用于纯化乙醇的精制反应器的制造方法
【专利摘要】在将来自加氢反应器的粗产物蒸馏后通过使用精制反应器移出乙醇中存在的杂质例如乙酸乙酯、乙醛、乙酸和乙缩醛来纯化乙醇的方法。精制反应器可以在氢气和催化剂存在下将杂质还原或者可以使杂质水解。
【专利说明】用于纯化乙醇的精制反应器
[0001]优先权
[0002]本申请要求2011年4月26日提交的美国申请N0.13/094, 714和2010年7月9日提交的美国临时申请N0.61/363，056的优先权，通过引用将其全文并入本文。
发明领域
[0003]本发明总体上涉及生产乙醇的方法，特别是使用精制反应器纯化乙醇。
[0004]发明背景
[0005]用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘鹿生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。
`[0006]通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物随乙醇一起生成或者以副反应生成。这些杂质限制了乙醇的生产和从这类反应混合物的回收。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，当转化不完全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中，必须将其加以移除以回收乙醇。
[0007]EP02060553描述了将烃转化为乙醇的方法，该方法包括将烃转化为醋酸(ethanoic acid)和将醋酸加氢得到醇。将来自加氢反应器的料流进行分离以获得乙醇产物与乙酸和乙酸乙酯料流，将所述乙酸和乙酸乙酯料流再循环到加氢反应器。
[0008]W02009063176描述了一种由碳质原料生产乙醇的方法，其中首先将碳质原料转化成合成气，然后将该合成气转化成醋酸，其然后经受两阶段加氢工艺，借此通过初级加氢工艺将至少一部分醋酸转化为醋酸乙酯，将该醋酸乙酯通过次级加氢工艺进行转化以产生乙醇。
[0009]美国专利N0.6，632，330描述了一种由不纯的原料回收基本上纯的链烷酸烷基酯例如乙酸乙酯的方法。在选择性加氢区中于氢气存在下使不纯的原料与选择性加氢催化剂接触，所述选择性加氢区维持在有效将含反应性羰基的杂质选择性加氢的条件下从而将所述杂质加氢成相应的醇。在从选择性加氢区回收包括链烷酸烷基酯和相应的醇的选择性加氢反应产物混合物后，将其在一个或多个蒸馏区中进行蒸馏以便产生基本上纯的链烷酸烷基酯，从中回收该基本上纯的链烷酸烷基酯。
[0010]仍需要改善从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的方法。
[0011]发明概述[0012]在第一实施方案中，本发明涉及纯化乙醇产物的方法，该方法包括在初级反应器中于第一催化剂存在下将乙酸加氢形成粗乙醇产物；将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以获得包含乙醇与一种或多种选自乙酸乙酯、乙醛、乙酸和乙缩醛(diethyl acetal)的杂质的中间料流；以及在次级反应器中于第二催化剂存在下使所述中间料流与氢气在对所述一种或多种杂质加氢具有选择性的条件下接触以形成纯化的乙醇产物。在一方面，不对所述纯化的乙醇产物进行任何进一步的液-液分离。可以在一个或多个蒸馏塔中将所述粗乙醇产物进行分离。 [0013]在第二实施方案中，本发明涉及纯化粗乙醇产物的方法，该方法包括:提供包含乙醇与一种或多种选自乙酸乙酯、乙醛、乙酸和乙缩醛的杂质的粗乙醇产物，在反应器中于催化剂存在下将该一种或多种杂质在对所述杂质加氢具有选择性的条件下进行加氢以产生纯化的乙醇产物，其中所述纯化的乙醇产物中一种或多种杂质的浓度小于所述粗乙醇产物中一种或多种杂质的浓度。
[0014]在第三实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括:在初级反应器中在第一催化剂存在下将乙酸加氢形成粗乙醇产物，将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以获得包含乙醇与一种或多种选自乙酸乙酯和乙缩醛的杂质的中间料流，以及在次级反应器中在对使所述杂质水解具有选择性的条件下使所述中间料流中的一种或多种杂质反应并且形成纯化的乙醇产物。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。
[0016]图1A是根据本发明一个实施方案的具有精制加氢反应器的加氢工艺的示意图。
[0017]图1B是根据本发明一个实施方案的具有精制水解反应器的加氢工艺的示意图。
[0018]图2是根据本发明一个实施方案的具有精制反应器的另一个加氢工艺的示意图。
[0019]图3是根据本发明一个实施方案的具有精制反应器的又一个加氢工艺的示意图。
[0020]发明详述
[0021]介绍
[0022]本发明涉及纯化在催化剂存在下将乙酸加氢生产的乙醇的方法。所述加氢反应产生包含乙醇、水、乙酸以及例如乙酸乙酯、乙醛和乙缩醛的其它杂质的粗乙醇产物。各种乙醇应用例如工业或燃料应用需要将这些杂质降低至可接受的水平。为了回收乙醇，可以使用含有蒸馏塔、吸附单元、膜和它们的组合的分离系统将这些杂质随同水和乙酸一起移出。然而，即使用分离系统也可能难以达到各种乙醇应用所需要的低杂质水平。此外，在分离期间还可以形成杂质。取决于所述系统，可能需要另外的能量来达到足够低的杂质水平。在一个实施方案中，可以使用精制反应器来减少杂质。使用精制反应器的一个优点是可以将杂质转化为所需乙醇产物。因此，可以有利地提高乙醇收率并同时降低杂质浓度。作为其它益处，在一些实施方案中，在精制反应器后不必要进行进一步液-液分离来纯化乙醇。
[0023]本发明的方法涉及在初级反应器中将乙酸进行加氢以产生粗产物，将该粗产物进行分离以形成中间料流。该中间料流可以富含乙醇并且包含一种或多种选自乙酸乙酯、乙醛、乙酸、乙缩醛和它们的混合物的杂质。所述杂质还可以包含更高级的酯、醛、酸和缩醛。在一个实施方案中，所述杂质是乙酸乙酯、乙醛、乙酸或乙缩醛的混合物。取决于分离系统，所述中间料流中杂质的总浓度可以为至少IOOwppm,例如至少250wppm或至少500wppm。就范围而言，杂质的总浓度可以为0.01-12wt.%，例如0.05-8wt.%或0.05-5wt.%。在一些实施方案中，杂质的总浓度可以为0.01-1.2wt.%，例如0.025-0.8wt.%或0.05-0.5wt.%。取决于分离系统，所述中间料流中杂质的单独量可以变动。当乙酸乙酯在中间料流中时，乙酸乙酯的量可以为l_3000wppm,例如10_2000wppm或50_1500wppm。当乙缩醒存在于中间料流中时，乙缩醒浓度可以为1-1OOOwppm,例如10_800wppm或25_500wppm。当乙醒存在于中间料流中时，乙醒浓度可以为l_3000wppm,例如10_2500wppm或25_1500wppm。当乙酸存在于中间料流中时，乙酸浓度可以为1-1OOOwppm,例如10-800wppm或25_500wppm。
[0024]可以在有效降低中间料流中杂质浓度的条件下将中间料流以液相或气相给进到精制反应器(也称作次级反应器)并且产生纯化的乙醇产物。该纯化的乙醇产物中一种或多种杂质的浓度应小于中间料流中一种或多种杂质的浓度。在一个实施方案中，一种或多种杂质减少至少25%，更优选减少至少75%或减少至少97%。就乙醇产物中杂质的总量而言，总杂质的浓度可以小于1000wppm,例如小于500wppm、小于IOOwppm或小于75wppm。在一个实施方案中，可以将至少一种杂质从乙醇产物基本上移出。取决于反应和所使用的分离系统，乙醇产物中杂质的单独量可以变动。例如，乙酸乙酯、乙醛、乙酸或乙缩醛的单独浓度可以小于500wppm，例如小于IOOwppm或小于50wppm。因为杂质浓度要求根据所需乙醇应用而改变，可能需要降低某些杂质的量。
[0025]在次级反应器后，优选不对乙醇产物进行液-液分离。液-液分离是指在室温和大气压下均为液体的两种组分的分离。优选地，在次级反应器后保留在乙醇产物中杂质没有使用液-液分离技术进行分离。此外，优选不将乙醇产物返回到用于处理粗乙醇产物的任何分离系统。应理解，在必要时可以使用气-液分离将过量的气体从次级反应器或次级反应器下游移出。
[0026]次级反应器
[0027]次级反应器可以是将杂质还原为乙醇的加氢精制反应器或者是形成另外乙醇的水解精制反应器。当使用水解精制反应器时，可能期望还使用加氢精制反应器与其组合。合适的加氢精制反应器可以例如包括滴流床反应器、浆态床反应器(拉尼-镍)、活塞流反应器或绝热反应器。当精制反应器包含加氢精制反应器时，优选将氢气给进到次级反应器。任选地，给进到次级反应器的氢气可以从初级反应器的氢气再循环过程(recycle)取出或从外部来源供给。
[0028]可以控制精制反应器中的条件以便将乙醇产物中其它杂质的形成最小化。通常，在50°C -300°C，例如100°C _175°C或120°C _160°C的温度下操作精制反应器。次级反应器的压力可以为 100kPa-5000kPa，例如 400kPa_3000kPa 或 690kPa_3000kPa。
[0029]在使用精制加氢反应器的实施方案中，催化剂可以包括下文关于初级加氢反应器所述的那些。在一些实施方案中，用于初级加氢反应器的相同催化剂可以用于次级反应器。用于次级反应器的合适催化剂可以包含在合适载体上的金属催化剂。所述金属可以选自铜、铁、钴、锡、镍、钼、铼、钌、钯、银和它们的组合。不受理论束缚，因为中间料流含有低水平的杂质，在次级反应器中加氢催化剂可以没有必要含有任何贵金属。例如，适合于次级反应器的催化剂可以包含铜、铁、钴和/或锡中的一种或多种。
[0030]当次级反应器包含水解反应器时，可以在具有或不具有催化剂的情况下操作次级水解反应器。当在次级水解反应器中使用催化剂时，优选酸催化剂。酸催化剂应在反应温度下呈热稳定性。合适的催化剂包括固体酸催化剂，其包括离子交换树脂、沸石、路易斯酸、金属氧化物、无机盐及其水合物、以及杂多酸及其盐。二氧化硅凝胶、氧化铝和磷酸铝也是合适的催化剂。另外的酸催化剂可以包括但不限于硫酸和对甲苯磺酸(tosic acid)。所述催化剂还可以包括磺化的(磺酸)离子交换树脂(例如凝胶型和大孔性磺化苯乙烯-二乙烯基苯IER)、磺化的聚硅氧烷树脂、磺化的全氟化(例如磺化的聚全氟乙烯)或磺化的氧化锆。
[0031]纯化的乙醇产物
[0032]如上所述，纯化的乙醇产物应含有比中间料流或粗乙醇产物低的总杂质浓度。纯化的乙醇产物可以是工业乙醇产物，即适合于工业用途的乙醇产物，其包含小于12wt.%水，例如小于9wt.%或小于8wt.%。纯化的乙醇产物还可以是燃料级乙醇，适合作为工业燃料或适合于调合燃料，例如与汽油调合。燃料级乙醇典型地包含比工业级乙醇少的水并且可以包含小于3wt.%，例如小于2wt.%或小于0.5wt.%的水。就本发明而言，当生产工业乙醇时在进入次级反应器之前优选降低中间料流的水浓度。在下表1中提供了示例性的纯化的乙醇产物的组成范围。
[0033]
【权利要求】
1.一种纯化乙醇产物的方法，该方法包括: 在初级反应器中于第一催化剂存在下将乙酸加氢形成粗乙醇产物； 将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以获得包含乙醇与一种或多种选自乙酸乙酯、乙醛、乙酸和乙缩醛的杂质的中间料流；以及 在次级反应器中于第二催化剂存在下使所述中间料流与氢气在对所述一种或多种杂质加氢具有选择性的条件下接触以形成纯化的乙醇产物。
2.权利要求1的方法，其中不对所述纯化的乙醇产物进行任何进一步的液-液分离。
3.权利要求1的方法，其中将所述中间料流以液相给进到次级反应器中。
4.权利要求1的方法，该方法还包括: 将至少部分所述粗乙醇产物进行闪蒸以产生包含氢气的蒸气料流；以及 将来自蒸气料流的部分氢气引入到次级反应器中。
5.权利要求1的方法，其中在50°C_300°C的温度下操作次级反应器。
6.权利要求1的方法， 其中在100kPa_5000kPa的压力下操作次级反应器。
7.权利要求1的方法，该方法还包括将部分所述中间料流进行蒸发以形成蒸气进料流，将该蒸气进料流给进到次级反应器。
8.权利要求1的方法，其中所述纯化的乙醇产物中一种或多种杂质的浓度小于所述粗产物中一种或多种杂质的浓度。
9.权利要求1的方法，其中所述中间料流包含至少IOOwppm的一种或多种杂质。
10.权利要求1的方法,其中所述纯化的乙醇产物包含小于1000wppm的一种或多种杂质。
11.权利要求1的方法，其中所述次级反应器将至少25%的所述一种或多种杂质进行加氢。
12.权利要求1的方法，其中所述第一催化剂包含选自钼/锡、钼/钌、钼/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/钼、钴/铬、钴/钌、银/钯、铜/钯、镍/钯、金/钯、钌/铼和钌/铁的组合金属。
13.权利要求1的方法，其中第二催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、锡、钼、铼、钌、钯、银和它们的组合的一种或多种金属。
14.权利要求1的方法，其中第一催化剂不同于第二催化剂。
15.权利要求1的方法，其中所述中间料流包含0.lwt.%-8.0wt.%水。
16.权利要求1的方法，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中甲醇、一氧化碳和用于加氢步骤的氢气中的至少一种衍生自合成气，并且其中所述合成气衍生自选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合的碳源。
17.权利要求1的方法,其中所述纯化的乙醇产物是包含小于12wt.%水的工业级乙醇。
18.权利要求1的方法,其中所述纯化的乙醇产物是包含小于12wt.%水的工业级乙醇。
19.一种纯化粗乙醇产物的方法，该方法包括: 提供包含乙醇与一种或多种选自乙酸乙酯、乙醛、乙酸和乙缩醛的杂质的粗乙醇产物； 在反应器中于催化剂存在下将该一种或多种杂质在对所述杂质加氢具有选择性的条件下进行加氢以产生纯化的乙醇产物，其中所述纯化的乙醇产物中一种或多种杂质的浓度小于所述粗乙醇产物中一种或多种杂质的浓度。
20.一种生产乙醇的方法，该方法包括: 在初级反应器中在第一催化剂存在下将乙酸加氢形成粗乙醇产物； 将至少部分所述粗乙醇产物塔进行分离以获得包含乙醇与一种或多种选自乙酸乙酯和乙缩醛的杂质的中间料流；以及 在次级反应器中在对使所述杂质水解具有选择性的条件下使所述中间料流中的一种或多种杂质反应。
21.权利要求20的方法，其中水解反应是在液相中。
22.权利要求20的方法，其中不对所述纯化的乙醇产物进行任何进一步的液-液分离。
23.权利要求20的方法，其中所述纯化的乙醇产物中一种或多种杂质的浓度应小于所述粗乙醇产物中一种或多种杂质的浓度。`
24.权利要求20的方法，其中所述次级反应器使至少5%的一种或多种杂质水解。
25.权利要求20的方法，在加氢反应器中于第二催化剂存在下使水解的反应器产物与氢气在对所述一种或多种杂质加氢具有选择性的条件下接触以形成纯化的乙醇产物。
【文档编号】C07C67/08GK103619791SQ201180012787
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2011年7月8日 优先权日:2010年7月9日
【发明者】L·萨拉戈, R·J·沃纳, R·耶夫蒂奇, V·J·约翰斯顿, D·李 申请人:国际人造丝公司