专利名称：一种pva生产中醇解废液精制方法及其试验装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚乙烯醇(PVA)醇解废液的精制技术，具体涉及一种PVA生产中醇解废液精制方法及其试验装置，尤其是采用萃取精馏和反应精馏相结合的醋酸甲酯提纯技术。
背景技术：
在聚乙烯醇(PVA)生产过程中，聚醋酸乙烯醇解生成聚乙烯醇的时候会产生大量的副产物醋酸甲酯，通常情况下，每合成I吨PVA，同时获得约I. 68吨醋酸甲酯。醇解废液中醋酸甲酯纯度不高，含有较多的甲醇，其中甲醇含量一般为74wt%，醋酸甲酯为18wt%，还有少量其他杂质，直接利用的价值不大，通常需要进行分离回收。醇解废液一般先经过共沸精馏，塔底得到粗甲醇、塔顶得到醋酸甲酯和甲醇共沸物，然后以水为萃取剂用萃取精馏的方法分离醋酸甲酯和甲醇。但是醋酸甲酯和水形成共沸物，萃取精馏塔顶得到的醋酸甲酯中含有3. (Γ8. 0%水和少量甲醇，醋酸甲酯品质不高，工业价值仍然不大。因此大多PVA厂后续采用固定床或反应精馏的方法将醋酸甲酯水解为醋酸和甲醇分别进行回收。由于水解反应为可逆反应，醋酸甲酯不能实现完全水解，水解后得到产物为四元产物，其中仍然存在醋酸甲酯_甲醇、醋酸甲酯_水共沸物的分离问题。整个PVA工厂的能耗有509Γ60%用于回收工段，而回收醋酸甲酯所需的能耗又占回收工段能耗的70%左右。可见寻求一种工艺简单、能耗低的醋酸甲酯精制方法对PVA厂有着重要意义。
醋酸甲酯是一种重要的溶剂和有机化工原料，在工业上常用作硝酸纤维素和醋酸纤维素的快干性溶剂，用于油漆涂料，是制造染料和药物的原料，还可用于人造革及香料的制造以及用作油脂的萃取剂。高纯度醋酸甲酯可用于合成醋酸、醋酐、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯和乙酰胺等。高纯度醋酸甲酯的市场价格相比低纯度醋酸甲酯高出21倍。因此，生产高纯度的醋酸甲酯具有较大的经济效益。发明内容
本发明的目的在于提供一种PVA生产中醇解废液精制方法及其试验装置，该方法是一种萃取精馏和反应精馏相结合的技术，主要用于精制聚乙烯醇行业副产物醋酸甲酯， 克服醋酸甲酯和甲醇、醋酸甲酯和水共沸物分离的困难，精制后醋酸甲酯纯度达到99. 5% 以上，实现副产物资源化利用。本发明使醋酸甲酯精制技术工艺简单、投资少、能耗低。
本发明的技术方案之一在于一种PVA生产中醇解废液精制方法，其特征在于该工艺方法是在催化剂的作用下，采用萃取反应精馏方法，加入醋酸作为萃取剂和反应物，把醋酸甲酯和甲醇共沸物中的甲醇反应生成醋酸甲酯，具体包括如下步骤1)计量的醋酸甲酯和甲醇共沸物从萃取反应精馏塔的中下部进入，计量配比的萃取剂醋酸溶液从萃取反应精馏塔的上部进入，在萃取反应精馏塔的塔顶得到浓度99. 5%以上醋酸甲酯，塔釜为含少量醋酸甲酯、甲醇、水的醋酸溶液；2)来自萃取反应精馏塔的釜液进入萃取剂回收塔，在萃取剂回收塔的塔顶馏出醋酸甲3酯和甲醇返回PVA系统的醇解液共沸精馏塔，所述萃取剂回收塔的塔釜得到醋酸水溶液返回PVA系统的醋酸提浓塔。进一步，上述萃取反应精馏塔包括精馏段、萃取段、反应精馏段和提馏段；萃取反应精馏塔顶部至醋酸加入口段为精馏段，醋酸加入口至催化剂填料的最上部为萃取段，装有催化剂填料的部分为 反应精馏段，醋酸甲酯和甲醇共沸物加入口以下为提馏段。进一步，醋酸在萃取反应精馏塔的萃取段破坏醋酸甲酯、甲醇形成的二元共沸物，同时与甲醇在萃取反应精馏塔的反应精馏段反应生成醋酸甲酯；经过萃取反应精馏塔的精馏段精馏分离后塔顶得到高纯度的醋酸甲酯；少量醋酸甲酯、未反应的甲醇、水和醋酸从萃取反应精馏塔的塔釜排出。进一步，所述催化剂为强酸性阳离子交换树脂。进一步，所述萃取剂和原料的溶剂比为2 3，萃取反应精馏塔的回流比为2 3，所述原料为醋酸甲酯和甲醇共沸物。进一步，所述萃取剂温度为5 40°C。进一步，所述萃取反应精馏塔理论级数为2(Γ40 ;萃取剂回收塔理论级数15 30。进一步，所述萃取剂回收塔的回流比为O. 2^1. O。综上总结本发明的工艺条件为进入精馏塔的原料醋酸甲酯甲醇混合物中甲醇含量159Γ20% ;萃取剂温度5lO°C;催化剂为强酸性阳离子交换树脂；精馏塔回流比2 3 ;萃取剂回收塔回流比O. 2^1. O。在这样的条件下，精馏塔甲醇转化率大于85%，产品醋酸甲酯纯度大于99. 5%。本发明的技术方案之二在于一种PVA生产中醇解废液精制试验装置，包括用于存放醋酸溶液的第一进料储罐、用于存放醋酸甲酯和甲醇共沸物的第二进料储罐以及萃取反应精馏塔，其特征在于所述第一进料储罐经第一进料泵通往萃取反应精馏塔的中上部入口处，所述第二进料储罐经第二进料泵通往萃取反应精馏塔的中下部入口处，所述萃取反应精馏塔的中部设置有催化剂填料，所述萃取反应精馏塔顶部上侧设置有冷凝器，所述萃取反应精馏塔顶部下侧依次设置有电磁阀、回流比控制器和分流器，所述分流器的一支路回流至萃取反应精馏塔的精馏段，所述分流器的另一支路通往产品储罐；所述萃取反应精馏塔的塔釜中的釜液经釜液采出泵抽向釜液储罐，所述萃取反应精馏塔的精馏段和提馏段分别设置有温控仪，所述塔釜设置在恒温槽内，所述塔釜内设置有用于测量釜液温度的温度计。本发明的主要特点及有益效果如下
I、来自PVA醇解工段的醋酸甲酯和甲醇共沸物(含有少量其他杂质)，其中醋酸甲酯含量大约82%，甲醇含量大约18%，从萃取反应精馏塔中下部进入，醋酸溶液作为萃取剂从萃取反应精馏塔中上部进入，塔顶得到高纯度醋酸甲酯产品，塔釜为含少量醋酸甲酯、甲醇、水的醋酸溶液。釜液经过萃取剂回收塔精馏分离出有机物醋酸甲酯、甲醇，返回PVA系统醇解沸液共沸精馏塔，釜液为萃取剂醋酸水溶液，返回PVA系统醋酸提浓塔提浓后循环使用。本发明首先利用了醋酸把甲醇和水从共沸物中萃取分离出来，然后通过酯化反应使醋酸与甲醇反应生成醋酸甲酯，从而制得高纯度的醋酸甲酯。2、萃取反应精馏塔的理论级数为2(Γ40，萃取剂回收塔的理论板数为15 30级为且。
3、萃取反应精馏塔的釜液从中下部进入萃取剂回收塔，塔顶馏出醋酸甲酯和甲醇，塔釜得到醋酸溶液返回PVA系统醋酸提浓塔经提浓后循环使用。
4、本发明的最大特点是工艺流程简单，节能，产品纯度高。
图I是本发明的工艺流程示意图。
标号说明T-101萃取反应精馏塔，T-102萃取剂回收塔；a表示醋酸溶液，b表示醋酸甲酯甲醇共沸物，c表示醋酸甲酯产品，d流股进入醇解废液共沸精馏塔，e流股进入 PVA系统醋酸提浓塔。
图2是萃取反应精懼塔的试验装置不意图。
标号说明1第一进料储罐，2第一进料泵，3第二进料泵，4第二进料储罐，5温度计，6塔釜，7恒温槽，8釜液采出泵，9釜液储罐，IO产品储罐，11、12、13温控仪，14提馏段， 15反应精馏段，16精馏段，17回流比控制器，18分流器，19电磁阀 ，20冷凝器。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图详予说明。
一种PVA生产中醇解废液精制方法，该工艺方法是在催化剂的作用下，采用萃取反应精馏方法，加入醋酸作为萃取剂和反应物，把醋酸甲酯和甲醇共沸物中的甲醇反应生成醋酸甲酯，具体包括如下步骤1)计量的醋酸甲酯和甲醇共沸物从萃取反应精馏塔的中下部进入，计量配比的萃取剂醋酸溶液从萃取反应精馏塔的上部进入，在萃取反应精馏塔的塔顶得到浓度99. 5%以上醋酸甲酯，塔釜为含少量醋酸甲酯、甲醇、水的醋酸溶液；2)来自萃取反应精馏塔的釜液进入萃取剂回收塔，在萃取剂回收塔的塔顶馏出醋酸甲酯和甲醇返回PVA系统的醇解液共沸精馏塔，所述萃取剂回收塔的塔釜得到醋酸水溶液返回PVA系统的醋酸提浓塔。
在本实施例中，所述萃取反应精馏塔包括精馏段、萃取段、反应精馏段和提馏段； 萃取反应精馏塔顶部至醋酸加入口段为精馏段，醋酸加入口至催化剂填料的最上部为萃取段，装有催化剂填料的部分为反应精馏段，醋酸甲酯和甲醇共沸物加入口以下为提馏段。醋酸在萃取反应精馏塔的萃取段破坏醋酸甲酯、甲醇形成的二元共沸物，同时与甲醇在萃取反应精馏塔的反应精馏段反应生成醋酸甲酯；经过萃取反应精馏塔的精馏段精馏分离后塔顶得到高纯度的醋酸甲酯；少量醋酸甲酯、未反应的甲醇、水和醋酸从萃取反应精馏塔的塔爸排出。
在本实施例中，所述催化剂为强酸性阳离子交换树脂。所述萃取剂和原料的溶剂比为2 3，萃取反应精馏塔的回流比为2 3，所述原料为醋酸甲酯和甲醇共沸物。所述萃取剂温度为5 40°C。所述萃取反应精馏塔理论级数为2(Γ40 ;萃取剂回收塔理论级数15 30。 所述萃取剂回收塔的回流比为O. 2^1. O。
一种PVA生产中醇解废液精制试验装置，该试验装置包括用于存放醋酸溶液的第一进料储罐I、用于存放醋酸甲酯和甲醇共沸物的第二进料储罐4以及萃取反应精馏塔，所述第一进料储罐I经第一进料泵2通往萃取反应精馏塔的中上部入口处，所述第二进料储罐4经第二进料泵3通往萃取反应精馏塔的中下部入口处，所述萃取反应精馏塔的中部设置有催化剂填料，所述萃取反应精馏塔顶部上侧设置有冷凝器20，所述萃取反应精馏塔顶部下侧依次设置有电磁阀19、回流比控制器17和分流器18，所述分流器18的一支路回流至萃取反应精馏塔的精馏段16，所述分流器18的另一支路通往产品储罐10 ;所述萃取反应精馏塔的塔釜6中的釜液经釜液采出泵8抽向釜液储罐9，所述萃取反应精馏塔的精馏段和提馏段分别设置有温控仪13、11，所述塔釜6设置在恒温槽7内，所述塔釜6内设置有用于测量釜液温度的温度计5。
[实施例I]
本发明的醋酸甲酯精制技术如图2所示，原料为81. 70wt%醋酸甲酯，17. 8wt%甲醇，从中下部加入塔T-101 ;萃取剂为醋酸溶液，从中上部加入塔T-101。塔压为常压，操作温度为室温25°C，溶剂比2:1，回流比为2. 5，塔的理论级数31级。塔顶得到产品醋酸甲酯。塔顶和塔釜的组成见表1，甲醇的转化率96. 14%。釜液从溶剂回收塔T-102塔中下部进入，塔顶馏出醋酸甲酯、甲醇和水，釜液为醋酸溶液。
表I实施例I的实验结果
权利要求
1.一种PVA生产中醇解废液精制方法，其特征在于该工艺方法是在催化剂的作用下，采用萃取反应精馏方法，加入醋酸作为萃取剂和反应物，把醋酸甲酯和甲醇共沸物中的甲醇反应生成醋酸甲酯，具体包括如下步骤 1)计量的醋酸甲酯和甲醇共沸物从萃取反应精馏塔的中下部进入，计量配比的萃取剂醋酸溶液从萃取反应精馏塔的上部进入，在萃取反应精馏塔的塔顶得到浓度99. 5%以上醋酸甲酯，塔釜为含少量醋酸甲酯、甲醇、水的醋酸溶液； 2)来自萃取反应精馏塔的釜液进入萃取剂回收塔，在萃取剂回收塔的塔顶馏出醋酸甲酯和甲醇返回PVA系统的醇解液共沸精馏塔，所述萃取剂回收塔的塔釜得到醋酸水溶液返回PVA系统的醋酸提浓塔。
2.根据权利要求I所述的PVA生产中醇解废液精制方法，其特征在于所述萃取反应精馏塔包括精馏段、萃取段、反应精馏段和提馏段；萃取反应精馏塔顶部至醋酸加入口段为精馏段，醋酸加入口至催化剂填料的最上部为萃取段，装有催化剂填料的部分为反应精馏段，醋酸甲酯和甲醇共沸物加入口以下为提馏段。
3.根据权利要求2所述的PVA生产中醇解废液精制方法，其特征在于醋酸在萃取反应精馏塔的萃取段破坏醋酸甲酯、甲醇形成的二元共沸物，同时与甲醇在萃取反应精馏塔的反应精馏段反应生成醋酸甲酯；经过萃取反应精馏塔的精馏段精馏分离后塔顶得到高纯度的醋酸甲酯；少量醋酸甲酯、未反应的甲醇、水和醋酸从萃取反应精馏塔的塔釜排出。
4.根据权利要求I所述的PVA生产中醇解废液精制方法，其特征在于所述催化剂为强酸性阳离子交换树脂。
5.根据权利要求I所述的PVA生产中醇解废液精制方法，其特征在于所述萃取剂和原料的溶剂比为2 3，萃取反应精馏塔的回流比为2 3，所述原料为醋酸甲酯和甲醇共沸物。
6.根据权利要求I所述PVA生产中醇解废液精制方法，其特征在于所述萃取剂温度为5 40°C。
7.根据权利要求I所述的PVA生产中醇解废液精制方法，其特征在于所述萃取反应精馏塔理论级数为2(Γ40 ;萃取剂回收塔理论级数15 30。
8.根据权利要求I所述的PVA生产中醇解废液精制方法，其特征在于所述萃取剂回收塔的回流比为O. 2^1. O0
9.一种PVA生产中醇解废液精制试验装置，包括用于存放醋酸溶液的第一进料储罐、用于存放醋酸甲酯和甲醇共沸物的第二进料储罐以及萃取反应精馏塔，其特征在于所述第一进料储罐经第一进料泵通往萃取反应精馏塔的中上部入口处，所述第二进料储罐经第二进料泵通往萃取反应精馏塔的中下部入口处，所述萃取反应精馏塔的中部设置有催化剂填料，所述萃取反应精馏塔顶部上侧设置有冷凝器，所述萃取反应精馏塔顶部下侧依次设置有电磁阀、回流比控制器和分流器，所述分流器的一支路回流至萃取反应精馏塔的精馏段，所述分流器的另一支路通往产品储罐；所述萃取反应精馏塔的塔釜中的釜液经釜液采出泵抽向釜液储罐，所述萃取反应精馏塔的精馏段和提馏段分别设置有温控仪，所述塔釜设置在恒温槽内，所述塔釜内设置有用于测量釜液温度的温度计。
全文摘要
本发明涉及一种PVA生产中醇解废液精制方法及其试验装置，该工艺方法是在催化剂的作用下，采用萃取反应精馏方法，加入醋酸作为萃取剂和反应物，把醋酸甲酯和甲醇共沸物中的甲醇反应生成醋酸甲酯，具体包括如下步骤1)计量的醋酸甲酯和甲醇共沸物从萃取反应精馏塔的中下部进入，计量配比的萃取剂醋酸溶液从萃取反应精馏塔的上部进入，在萃取反应精馏塔的塔顶得到浓度99.5%以上醋酸甲酯，塔釜为含少量醋酸甲酯、甲醇、水的醋酸溶液；2)来自萃取反应精馏塔的釜液进入萃取剂回收塔，在萃取剂回收塔的塔顶馏出醋酸甲酯和甲醇返回PVA系统的醇解液共沸精馏塔，所述萃取剂回收塔的塔釜得到醋酸水溶液返回PVA系统的醋酸提浓塔。
文档编号C07C67/54GK102924275SQ20121048831
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月27日 优先权日2012年11月27日
发明者赵素英, 郑辉东, 白姣姣, 曾燕茹 申请人:福州大学