烃和二甲醚的共同生产的制作方法

专利名称：烃和二甲醚的共同生产的制作方法
技术领域：
本发明涉及烃和二甲醚的共同生产。具体地说，本发明涉及一种用于共同生产烃和二甲醚(DME)的方法，以及一种用于共同生产液体燃料和轻烯烃的方法。

发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种用于共同生产烃和二甲醚(DME)的方法，该方法包括将包括氢和一氧化碳的气态原料进料到三相低温催化费-托反应段；使氢和一氧化碳在费-托反应段中部分地进行催化反应以形成烃；从费-托反应段获得包括未反应的氢和一氧化碳及二氧化碳的尾气；调整至少部分尾气的组成，以提供合成气值(SN)为1.8～2.2的DME合成原料，其中SN=[H2]-[CO2][CO]+[CO2]]]>其中，[H2]、[CO]和[CO2]分别为DME合成原料中的氢、一氧化碳和二氧化碳的摩尔比例；
将DME合成原料进料到DME合成段；以及使至少部分进料到DME合成段的DME合成原料转化为DME。
通常，费-托反应段包括悬浮于载液中的费-托催化剂固体颗粒的淤浆床，气态原料由淤浆床的底部通入。
用于费-托反应段的费-托催化剂可以是变换催化剂，例如铁催化剂，且优选为改良的铁催化剂。可在活性和/或选择性上对该催化剂进行改进。
“变换催化剂”是指，在费-托反应段的操作条件下的烃合成催化剂，通过水煤气变换反应使大于2％的经过该反应段的CO转化为CO2
在费-托反应段使用淤浆床时，氢和一氧化碳在其向上经过淤浆床时进行催化反应，从而形成液态烃产物和气体产物，因此液态烃产物构成了淤浆床的载液。
该方法通常包括从费-托反应段提取液态烃产物和气体及蒸汽，冷却该气体和蒸汽以使其中的液态烃和反应水冷凝，以及获得包括未反应的氢和一氧化碳的尾气。通常，在分离容器中分离并从其中提取冷凝的液态烃、反应水和尾气，然后调整至少部分尾气的组成以提供具有所需合成气值的DME合成原料。
因此，来自费-托反应段的尾气通常包括未反应的氢、未反应的一氧化碳和费-托反应段形成的包括CO2的气体产物及未从尾气中冷凝分离的气体产物。该尾气通常包括少量C5的烃。因此，在费-托反应段中将通过水煤气变换反应形成二氧化碳。
优选的是，所述合成气值为1.85～2.15，更优选为1.9～2.1，例如约为2。
有利的是，期望DME合成原料可以包括来自费-托反应段产生的轻质烃，不存在轻质烃会对DME合成产生不利影响，因此避免将从由费-托反应段获得的尾气中彻底除去这些轻质烃。
调整至少部分来自费-托反应段的尾气的组成包括，从所述部分尾气中除去一些CO2。因此，所述合成气值可以向上调整。可以理解，气态原料可以来自如天然气的含甲烷的气体，或来自如煤的固体含碳材料。当该气态原料来自如煤的含碳材料时，在该方法的优选实施方式中，希望从所述部分尾气中除去CO2。当该气态原料来自含甲烷的气体时，在本发明的可选实施方式中，从所述部分尾气中除去CO2。
从所述部分尾气中除去一些CO2包括，在溶剂、例如苯菲尔德溶液(Benfield solution)中吸收CO2，。因此该方法还可包括通过从溶剂中汽提CO2而回收除去的CO2。例如，这可以通过使用解吸气和升高溶剂温度而实现。
在本发明的一个实施方式中，用含甲烷的气体从溶液中汽提CO2，以及费-托反应段的气态原料来自所述含甲烷的气体。
可替代的或另外，调整至少部分来自费-托反应段的尾气的组成可以包括，向所述部分尾气加入富H2气体。
向所述部分来自费-托反应段的尾气加入富H2气体包括，在蒸汽转化段中重整部分费-托反应段的气态原料以产生富H2重整气，并使至少一些富H2重整气与所述部分尾气混合以提供DME合成原料。
通常，利用费-托合成段的用于合成烃的设备包括加氢处理装置，其本身又依靠产生用于加氢处理的H2的蒸汽转化装置。有利的是，因此本发明的方法可以依靠蒸汽转化装置，如果需要可以升级，以提供调整所述部分尾气的组成的富H2重整气。
该方法可以包括从DME合成段除去含H2的尾气，从DME合成段尾气回收富H2气体，以及将所述富H2气体加入部分来自费-托反应段的尾气，以提供DME合成原料。这可以通过变压吸附(PSA)或冷分离而实现。
可替代的是，向所述部分来自费-托反应段的尾气加入富H2气体包括，使合成气进行水煤气变换反应CO+H2O_CO2+H2，除去至少一些CO2以提供富H2气体，以及使至少一些富H2气体与所述部分尾气混合，以提供DME合成原料。可在适当的吸收剂或溶剂中通过吸收除去CO2。合适的用于水煤气变换反应的合成气可从费-托反应段的气态原料、或者来自费-托反应段或来自DME合成段的尾气中获得。
该方法可以包括使一些来自费-托反应段的尾气再循环至费-托反应段。尾气循环可用于提高整个费-托反应段的CO和H2的转化率至约30％～约60％的值，优选至约30％～约50％的值。CO和H2的单程转化率约为30％。
已知使用改良的铁费-托催化剂的反应段会在CO和H2的单程转化率提高时导致反应段生产率迅速下降。因此，有利的是，费-托反应段可在约30％～约50％、优选约为30％的低CO和H2的单程转化率下进行。
气态原料与尾气的循环比通常为约1∶1，但是可以根据气态原料的组成而变化。
费-托反应段可以在低于280℃的温度下进行。通常，费-托反应段在160℃～280℃、优选在220℃～260℃、例如约240℃的温度下进行。因此费-托反应段通常是在预定操作压力为10～50bar的范围内、例如约30bar下进行的高链增长的淤浆床反应段。
本发明的方法可以包括对烃进行处理以提供石脑油馏分和/或煤油馏分，例如C5～C8或C9的石脑油馏分和C9或C10～C13或C14的煤油馏分。优选的是，还生产润滑油和柴油。事实上，来自费-托反应段的液态烃产物可以主要包括蜡。换句话说，至少约50质量％来自费-托反应段的液态烃产物是由C19的烃组成。该蜡经过蜡加工或加氢处理段，以高产率地得到高质量的润滑剂基油产物和/或高价值的蜡产物。蜡加工段还可以产生部分石脑油馏分，例如C5～C10石脑油馏分。
可对煤油馏分、例如来自费-托反应段的冷凝的液态烃的C9～C13的馏分进行处理以除去氧化烃，然后使其烷基化并经过分离段以生产直链烷基苯以及可能的链烷烃及氧化剂。或者，煤油馏分可以作为加氢甲酰基化段的原料，以生产洗涤剂用醇。可对石脑油馏分进行加工以提取如1-己烯和1-辛烯的烯烃共聚用单体以及可能的链烷烃和氧化剂。
如上文所述，气态原料可以来自含甲烷的气体。气态原料的获得可包括在重整段、在存在氧气和蒸汽的情况下重整含甲烷的气体。该重整段可以为自热重整段。优选的是，约0.2～约0.6、例如约0.4的低蒸汽与碳的比率可用于自热重整段。可替代的是，所述重整段可以是催化或非催化部分氧化段，其中通常使用0.2或更低的蒸汽与碳的比率。
当从含甲烷的气体中获得气态原料时，气态原料可以约1.5～约2.3的摩尔比包括氢与一氧化碳。因此，H2的过量超过烃合成的化学计算所需量。当从固体含碳材料中获得并依赖于气化段中固体含碳材料的气化作用时，含碳原料通常具有约0.4～约2.1、通常为0.7～2.0的H2/CO摩尔比。因此，与烃合成的化学计算需要量相比，H2的量不足。
使至少部分进料到DME合成段的DME合成原料转化为DME可以包括，使DME合成原料与甲醇催化剂和甲醇脱水催化剂接触，从而生产DME和甲醇。通常，在高压下、假定50bar～100bar、例如100bar、常常在高于费-托反应段的操作压力下进行。DME合成段通常需要使未反应的DME合成原料循环，以获得满意的转化率。
含铜催化剂通常用作甲烷催化剂。但合适的催化剂包括含铜、氧化锌、氧化铬和/或氧化铝以及如氧化镁的其它可能的氧化材料的组合物。
因此，可对制得的甲醇进行脱水以生产DME。通常，生产DME与甲醇的质量比约为2∶1的产物混合物，可以使该混合物经过精馏处理以回收具有所需纯度的DME产物。可将分离的甲醇循环至DME合成段。因此，使用在由合成气合成甲醇和甲醇脱水中起作用的催化剂由DME原料通过联合合成法共同生产DME和甲醇。甲醇脱水催化剂通常包括作为活性化合物的氧化铝或硅酸铝。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于共同生产液体燃料和轻烯烃的方法，该方法包括由包含氢和一氧化碳的液态原料共同生产液态烃和二甲醚(DME)；对液态烃进行处理，以提供液体燃料；以及使至少一些DME转化为低碳烯烃轻烯烃。
可以根据与本发明第一个方面一样的方法共同生产液态烃和DME。有利的是，转化为轻烯烃的DME不需要具有高纯度。
对液态烃进行处理以提供液体燃料可包括，对至少部分液态烃进行加氢处理，从而生产润滑油和柴油馏分，因此所生产的液体燃料是费-托衍生的液体燃料并包括柴油馏分。
对液态烃进行处理还可以包括，生产石脑油馏分和可能的煤油馏分，以及使至少一些石脑油馏分和可能的一些煤油馏分与至少一些DME转化为轻烯烃，如乙烯和丙烯。优选的是，例如ZSM-5的沸石或分子筛催化剂、优选磷酸硅铝催化剂用于使DME和石脑油馏分及可能的煤油馏分转化为轻烯烃。合适的磷酸硅铝催化剂包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47和SAPO-56、其含金属的形式及其混合物。


参考两幅附图，现将通过实施例对本发明进行描述，其中
图1示出了根据本发明用于共同生产烃、DME和轻烯烃的方法的简化流程图；以及图2示出了根据本发明用于共同生产烃、DME和轻烯烃的方法的另一种实施方式的简化流程图。
具体实施例方式
参考附图中的图1，附图标记10通常表示根据本发明用于共同生产如费-托衍生的润滑油和柴油的烃、DME和如乙烯和丙烯的轻烯烃的方法。
方法10包括设置有天然气原料管线14以及氧气进料管线16和蒸气进料管线18的自热重整段12。自热重整段12与费-托反应段20通过合成气进料管线22连接。气体产物管线24从费-托反应段20导向空气冷却器26并从其导向三相分离段28。冷凝水管线32从三相分离段28导出，尾气管线34导向可选轻质烃回收段36，冷凝烃管线38导向分馏段40。石脑油馏分管线30从分馏段40通向可选共聚用单体分离段56，煤油馏分管线42通向烷基化段44，重油管线46通向加氢处理段48，柴油馏分管线50通向柴油加氢处理段52，以及设置有轻质烃管线84。
可选共聚用单体段56通过石脑油管线57与来自分馏段40的轻质烃管线84连接。用于如1-己烯和1-辛烯的共聚用单体产物的共聚用单体产物管线60(只示出其中一条)从可选共聚用单体段56导出。
可选烷基化段44设置有苯进料管线54，并通过链烷烃/氧化剂进料管线58与柴油加氢处理段52连接。直链烷基苯产物管线62也从可选烷基化段44导出。
费-托反应段20通过液态烃管线64与加氢处理段48连接。来自加氢处理段48的石脑油管线66与来自分馏段40的轻质烃管线84连接，来自加氢处理段48的柴油管线70与来自柴油加氢处理段52的柴油管线72连接。来自加氢处理段48的未转化重油管线74全部循环至加氢处理段48。润滑油产物管线82从加氢处理段48导出。
设置尾气循环管线86和压缩机88以使尾气从三相分离段28循环至费-托反应段20。
方法10还进一步包括也通过天然气原料管线14进料的蒸汽转化段90。富氢气体管线92从蒸汽转化段90导出并分支，以向可选水煤气变换反应段94进料以及选择性地向DME合成段98进料。蒸汽转化段90设置有蒸汽进料管线100，可选水煤气变换反应段94设置有蒸汽进料管线102。
方法10进一步包括变压吸附段104，该段通过气体进料管线106从水煤气变换反应段94，或水煤气变换反应段94不存在时从蒸汽转化段90获得气体。氢管线108从变压吸附段104通向加氢处理段48，以及设置燃料气管线110。氢管线109从氢管线108通向柴油加氢处理段52。
可选CO2分离段96通过管线112选择性地与轻质烃回收段36连接，CO2分离段96可以改为向DME合成段98进料。需要压缩机97增加压力以提供用于DME合成的合适压力。天然气原料管线14还向可选CO2分离段96分支。
可选CO2分离段96设置有富CO2气体管线114，该管线提供排放口或者至少部分返回到自热重整段12。贫CO2气体管线116通向DME合成段98。
冷凝水管线118、尾气管线120和DME产物管线从DME合成段98导出。尾气管线120导向可选轻质烃回收段124，从其导出的轻质烃管线126与DME产物管线122连接，以及设置选择性地回到用于氢回收的变压吸附段104的燃料气管线128氢。
轻质烃管线84与从可选轻质烃回收段36导出的轻质烃管线130连接后又与DME产物管线122连接。DME产物管线122向导出有冷凝水管线134和轻烯烃产物管线136的轻烯烃生产段132进料。
使用中，向方法10提供沿天然气原料管线14进料的富甲烷的气体，如天然气。在自热重整段12中，在压力为大约45bar和温度为大约1050℃下，在存在氧气和蒸汽的情况下重整天然气。通常，在通过管线22除去合成气之前，在压力为约60bar～约120bar下，通过与自热重整段12出口的热蒸汽的间接热交换(未示出)产生蒸汽。优选的是，在自热重整段12使用0.4的低蒸汽/碳比和可选CO2循环，以生产具有约1.5～2.3范围的H2/CO比的合成气，即轻微富氢。因此，合成气主要包括一氧化碳、二氧化碳和氢，还包括残余甲烷，通常还有少量如氮气和氩气的惰性气体。
通过合成气进料管线22从自热重整段12将合成气进料到费-托反应段20。虽然图中未示出，但在进料到费-托反应段20之前，通常合成气首先在空气冷却器中冷却至大约70℃的温度。在此合成气空冷的过程中会产生冷凝水，需要将其从合成气中除去。
费-托反应段20包括一个或多个淤浆反应器，其操作压为10bar～50bar，通常为大约30bar，其温度通常为220℃～260℃。这些三相淤浆反应器各包括液态烃产物(大部分为蜡)中悬浮的改良的铁费-托催化剂固体颗粒的淤浆床。合成气从淤浆床的底部进入，氢和一氧化碳在通过各淤浆床上升时进行催化反应，从而生产液态烃产物和气体产物。沿液态烃管线64提取液态产物并将其进料到加氢处理段48。气体产物和未反应的合成气原料沿气体产物管线24离开费-托反应段20。气体产物和未反应原料在空气冷却器26中进行冷却，并通过三相分离段28分离，沿冷凝水管线32除去产生的冷凝水。通过来自分离段28的冷凝烃管线38除去冷凝烃，并将其进料到分馏段40。三相分离段28也产生沿尾气管线34提取的尾气。
部分尾气通过尾气循环管线86和压缩机88循环至费-托反应段20。循环的尾气与新合成气的比例保持在约1∶1。在费-托反应段20中，CO和氢的总转化率保持在约50％。因此单程转化率约为30％。因为费-托反应段20形成水且水会使铁催化剂失活，所以这是有益的。因此，通过保持单程转化率较低而使水的分压力保持足够低，即低于3bar，从而确保催化剂活性保持在合理的高水平。
将来自三相分离段28的部分尾气通过管线112进料到DME合成段98，通常通过压缩机97将该尾气压缩到100bar。然而，在压缩并进入DME合成段98之前，该部分尾气可以在可选轻质烃回收段36进行轻质烃回收操作，以回收如C2～C5的烃和微量C6的烃的轻质烃，然后可以沿轻质烃管线130除去该轻质烃。
由于存在过量的CO2，进料到DME合成段的部分尾气具有的合成气值通常低于2。对于DME合成，合成气值优选为大约2，因此在进入DME合成段98之前需要调节尾气的组成。尾气的组成可以通过除去过量的CO2或向尾气加入富氢体进行调节。
在附图中图1所示的方法10中，为了DME合成的目的，可以通过除去CO2对尾气的组成进行调节。这种选择可以通过CO2分离段96进行说明，通过轻质烃回收段36和CO2分离段96之间的管线112将部分用于DME合成的尾气进料到CO2分离段96。在CO2分离段96，尾气与如苯菲尔德溶液的溶剂接触，该溶剂吸收一些CO2，以提供可以通过贫CO2气体管线116向DME合成段98进料的贫CO2气体。
从尾气中除去的CO2可以通过从溶剂中汽提CO2而回收。通常，通过使用解吸气(在天然气原料的情况下)和提高溶剂的温度而完成，从而生产富CO2气体。
通过富CO2气体管线114排出富CO2气体或者使其至少部分地循环至自热重整段12。该循环装置可以更好的控制进料到反应段20的合成气的H2/CO2比，从而有利地降低费-托反应段20中的甲烷的选择性并提高来自费-托反应段20的烃中的烯烃含量。
如上文所述，另一种调节DME合成原料的合成气值的选择是向DME合成原料加入富氢体。该选择在存在蒸汽转化段90时可易于被接受，并且该选择可通过与轻质烃回收段36和DME合成段98之间的管线112连接的富H2管线92进行例证。
富氢体从蒸汽转化段90获得，天然气沿天然气原料管线14以及高压蒸汽通过蒸汽进料管线100向蒸汽转化段90进料。含甲烷的天然气与蒸汽在蒸汽转化段90中混合，并且在高温和高压下通过含有合适的蒸汽重整催化剂的外部加热的管道。所用的催化剂通常是负载在适当载体、例如氧化铝、氧化镁、氧化锆或铝酸钙水泥上的镍。管道通过合适的气体加热，通常为燃料气燃烧的产物。通常，温度范围为700℃～950℃，压力范围为15～50bar，特别是40bar。为降低在重整催化剂上形成碳沉淀的危险，通常存在超过重整反应所需量的蒸汽。重整气体可包括氢、一氧化碳、二氧化碳、未反应的蒸汽和甲烷。虽然附图中图1未示出，通常将重整气体冷却至低于其中的蒸汽的露点，以冷凝随后被分离的未反应的蒸汽，留下的残留重整气体为富氢体。
对于一些操作，需要含有比富H2气体或来自蒸汽转化段90的重整气体更多氢的气体。该气体可通过使富H2气体或重整气体进行水煤气变换反应获得，如通过水煤气变换反应段94所说明的。在水煤气变换反应段94中，富H2气体与通过蒸汽进料管线102进料的蒸汽混合，并通过合适的促进水煤气变换反应的变换催化剂。一些一氧化碳和氢因此转化为二氧化碳和氢，从而使富H2气体中的氢进一步富集。该进一步富集氢通过气体进料管线106进料到变压吸附段104，在该段通过常规变压吸附生产通过氢管线108向加氢处理段48进料和通过氢管线109向柴油加氢处理段52进料的氢流。由变压吸附段104生产的燃料气通过燃料气管线110除去。该燃料气可以用于方法10的其它区域、例如蒸汽转化段90的加热目的。
在DME合成段98中，使DME合成原料通过甲醇催化剂和甲醇脱水催化剂将DME合成原料转化为DME，从而提供DME和甲醇的产物混合物。精馏该产物混合物至所需的纯度，并且循环利用超量的甲醇。为促进甲醇形成和甲醇脱水，DME合成段98优选在压力至少为25bar下操作，压力优选高于90bar，温度为经济上可行的低温。如上文所述，在DME合成原料通过DME合成段98之前，通常需要通过压缩机97压缩DME合成原料。通常，含铜催化剂用于由DME合成原料生产甲醇，而甲醇脱水催化剂通常是包括作为活性化合物的氧化铝或硅酸铝的催化剂。
有利的是，DME产物可以在轻烯烃生产段132转化为轻烯烃。DME产物因此通过DME产物管线122进料到轻烯烃生产段132，并通过如ZSM-5或SAPO-34的DME脱水催化剂。在该过程，对DME进行脱水，从而产生沿冷凝水管线134除去的冷凝水流和沿轻烯烃产物管线136除去的轻烯烃产物。轻烯烃产物通常包括乙烯和丙烯，并且可以包括芳香烃和如甲烷及丙烷的轻质链烷烃。
来自DME合成段98的尾气通过尾气管线120进料到可选轻质烃回收段124以回收至少C3+的轻质烃，该轻质烃通过轻质烃管线126与DME产物在DME产物管线122中混合，以在轻烯烃生产段132转化为轻烯烃。轻质烃回收段124还产生燃料气，并沿燃料气管线128除去该燃料气以用于其它部分，或选择性地通过燃料气管线128循环至变压吸附段104以用于氢回收。
使通过冷凝氢管线38从三相分离段28除去的冷凝烃在分馏段40(常压蒸馏)进行分馏，以生产通过重油管线46通入加氢处理段48的重油流、通过柴油馏分管线50进料到柴油加氢处理段52的柴油馏分和通过轻质烃管线84进料到轻烯烃生产段132的轻质烃馏分。通过煤油馏分管线42从分馏段40除去煤油馏分，例如C10～C14的馏分，并将其进料到烷基化段44，在该段对其进行处理以除去氧化烃，然后在存在苯的情况下使其烷基化，以生产直链烷基苯产物。苯通过苯进料管线54进料到烷基化段44，通过链烷烃/氧化剂进料管线58除去链烷烃/氧化剂混合物，将其进料到柴油加氢处理段52。通过直链烷基苯产物管线62从烷基化段44除去直链烷基苯产物。
通过石脑油馏分管线30从分馏段40除去石脑油馏分、例如C5～C8或C9的馏分，并将其进料到共聚用单体分离段56，通过共聚用单体产物管线60(只示出了其中一条)从共聚用单体分离段56除去共聚用单体产物，例如1-己烯和1-辛烯(C6或C8的α烯烃)。残留的石脑油通过石脑油管线57进料到轻质烃管线84。
在柴油加氢处理段52中，对来自分馏段40的柴油馏分以及烷基化段44后剩余的链烷烃和氧化剂与通过由变压吸附段104导出的管线109进料的氢进行加氢处理。因此，由链烷烃、烯烃和氧化剂生产柴油产物，并通过柴油管线72从柴油加氢处理段52除去该产物。
在加氢处理段48中，对来自费-托反应段20的液态烃蜡和来自分馏段40的重质烃进行加氢处理。氢从变压吸附段104通过氢管线108进料到加氢处理段48。加烃处理段48生产石脑油产物，其通过石脑油管线66除去并送到轻烯烃生产段132。通过柴油管线70除去来自加氢处理段48的柴油产物。通过未转化重油管线74除去来自加氢处理段48的未转化的重油并使其循环。加氢处理段48产生一系列通过润滑油产物管线82提供的有价值的润滑油以及其它蜡和产物。
参考附图中的图2，通常由附图标记200表示一种根据本发明的用于生产液态烃燃料、DME和轻烯烃的方法。方法200类似于方法10，除非另有说明，相同的附图标记用于表示相同或类似的部分或特征。方法200说明用于在气态原料来自如煤的固体含碳材料的情况下的本发明。
方法200包括由附图标记204表示的煤原料供给的气化段202。粗煤气管线206将气化段202与CO2和硫除去段208相连，合成气进料管线22从该CO2和硫除去段208通向费-托反应段20。
如图2所示，轻质烃回收段36选择性地接着滑流水煤气变换反应段94，该段因此选择性地位于轻质烃回收段36与CO2分离段96之间。CO2气体管线210从CO2分离段96导出。
除了一些改变，按照与方法10类似的方式操作方法200。烃原料从进料到气化段202并在多个常规气化器、如Lurgi(商品名)气化器中气化的煤中获得而代替提供烃原料的含甲烷的气体。气化器通常生产H2/CO的摩尔比为约0.7～约2.1的气态含碳原料，当使用Lurgi(商品名)气化器时，更通常为大约1.9～2.1。来自气化段202的粗煤气通过粗煤气管线206向CO2和硫除去段208进料，以产生适用于费-托烃合成的合成气。合成气然后通过合成气进料管线22进料到费-托反应段20，从费-托反应段20起，方法200与方法10在段26、28、40、44、48、56、52、36、98、124和132十分类似。然而，在轻质烃回收段36之后设置滑流水煤气变换反应段94，以达到使进料到DME合成段98的尾气富集氢的目的。因此，一氧化碳与蒸汽在水煤气变换反应段94中进行反应以生产二氧化碳和氢，随后在CO2分离段96中除去一些二氧化碳以生产由附图标记210表示的二氧化碳流和贫CO2气体，贫CO2气体有效富集氢并通过贫CO2气体管线116与在轻质烃回收段36和DME合成段98之间的管线112中的尾气混合以提供合成气值大约为2的DME合成原料。
方法10和方法200的优点是对DME、石脑油和LPG共同处理以生产如乙烯和丙烯的轻烯烃。根据所述，就费-托烃和DME或轻烯烃的相对产量，方法10是非常灵活的，依靠能得到的最高值，相对于另一种的产量其中一种的产量可以容易地提高或降低。如果有可用的氢，该方法也可以通过DME合成使一些由合成气生产和费-托反应生产的CO2转化为有用的产物。因此，提高了碳的总效率并减少了二氧化碳的排放。根据所述，如果轻烯烃可以在没有反作用的情况下通过DME合成段98进料，方法10和方法200在轻质烃回收段36中允许比仅用于生产费-托衍生烃的常规费-托合成方法低很多的轻质烃回收。根据所述，方法10和方法200吸取基于铁的费-托催化剂的优点，而同时由于DME合成段而避免了使用基于铁的费-托催化剂的缺点。
应该理解，使合成气在第一低温费-托反应段中部分地转化为烃会产生比仅使合成气转化为DME产物更有价值的产物。同样应该理解，使用DME合成段转化来自第一低温费-托反应段的尾气要比使用第二低温费-托反应段具有更多的优点。这部分是由于二氧化碳在DME合成段中有活性并可以反应形成产物的事实。进一步要考虑的是第二费-托反应器所达到的低反应器产率。这在经济上是不合要求的。另一方面，第二段DME合成中的反应器产率与单独DME合成的反应器产率相似。另外，通过转化为DME在某种程度上可以缓和DME合成段中将纯甲醇合成所能完成的转化限制到一定范围的化学反应平衡。
实施例1使用计算机模拟技术模拟包括两个三相低温费-托反应段串联组合的过程，以提出用于与本发明得到的改进进行比较的基础情况。
两个费-托反应器在压力为30bar和温度为240℃下进行操作。两个反应器装载有等量改良的铁费-托催化剂。该催化剂因此为变换催化剂。
考虑使用天然气原料的方法。除了自热重整器之外的典型的合成气组合物用作新合成气，即64.3％氢、28.6％一氧化碳、3.3％二氧化碳、2.3％甲烷和1.5％惰性气体的摩尔组成。
新合成气与来自第一费-托反应段尾气的循环合成气混合并进料到第一费-托反应段。从反应器中除去液态烃产物(蜡)，并对其进行进一步处理。将反应器的气体流出物冷却到30～70℃以冷凝冷凝烃和水。未冷凝的尾气分为再循环流和净化流。再循环流与新合成气混合。净化流进料到第二费-托反应段。
设定第一反应段的目标是单程转化率为29.9％时H2和CO的转化率为50.4％。这可以在循环比为0.8时实现。反应器出口的水分压力为2.7bar。第一费-托反应段达到的CO和CO2的总转化率为47.8％。
类似于第一段对第二反应段进行操作。在H2和CO的单程转化率为31.9％、循环比为1.1以及第二反应段的H2和CO的总转化率为59.8％下，对第二反应段进行操作。反应器出口的水分压力为2.4bar。第二费-托反应段达到的CO和CO2的总转化率为53.5％。
全过程达到的H2和CO的转化率为79.8％，CO和CO2的总转化率为75.5％。该过程的实际产量为最高理论产量的72％。
全过程制得的蜡(C24+)∶C13～C23的冷凝物∶C7～C12的冷凝物的产品方案为2.95∶1.67∶1。
实施例2在说明本发明好处的比较例中，使用计算机模拟技术模拟一个过程，在该过程中基于天然气的原料在三相低温费-托反应段中被部分地转化为烃，且尾气在DME合成段转化为DME产物。
使用与实施例1相同的新合成气组合物。
费-托反应段的操作、转化率和产物产量与实施例1中第一费-托反应段的操作、转化率和产物产量相同。
通过部分除去CO2将来自费-托反应段的净化气的合成气值向上调整至2.03。然后压缩调整过合成气值的气体并将其进料到DME合成段。
模拟的DME合成段由冷却的甲醇反应器组成，该反应器后面有包含双功能催化剂床(即结合甲醇合成和甲醇脱水)和甲醇脱水催化剂床的绝热甲醇合成和脱水联合反应器。该方法在压力为100bar下进行。
循环的合成气与调整过合成气值的来自费-托反应段的尾气混合，并预热到225℃。将剩余的85％的预热流进料到甲醇反应器之前，从预热流中分离出15％的预热流(形成旁路流)。将甲醇反应器的出口温度控制在274℃。来自甲醇反应器的流出物与旁路流混合，并进料到甲醇合成和脱水联合反应器。将来自甲醇合成和脱水联合反应器的流出物冷却以使大约99％的水和甲醇及20％的DME冷凝。将未冷凝的气体分离为再循环流和净化流。再循环流与调整过合成气值的来自费-托反应段的尾气混合。净化流经过额外的冷却步骤，以除去全部DME。
DME合成段在H2和CO的单程转化率为22.2％、循环比为3.1、DME合成段的H2和CO的总转化率为75.6％以及DME合成段的CO和CO2的总转化率为79％下进行。DME与甲醇的产物质量比达到2∶1。
全过程的H2和CO的总转化率为88％，CO和CO2的总转化率为90.1％。
甲醇、DME、蜡(C24+)、C13～C23的冷凝物和C7～C12的冷凝物的产物质量比为3.4∶7∶3.6∶1.9∶1。
该过程的实际产量为最高理论产量的83％。
实施例2的结果与实施例1的结果比较之后，很清楚，因为CO2在DME合成中具有形成产物的活性，所以与低温费-托合成段的串联组合相比时，低温费-托合成和DME合成的组合获得了提高的CO和CO2的总转化率。
尽管为了提高全过程的产量，可以通过增加循环而提高实施例1中第二段的转化率，但这伴随反应器产率的降低。实施例1中第二段费-托反应器产率已经比第一段费-托反应器产率低很多。反应器产率指每单位反应器或催化剂体积制得的产物。这在经济上是不希望的。另一方面，实施例2中第二段DME合成的反应器产率与单独DME合成的反应器产率相似。因此，与每个个别过程相比，实施例2的联合过程可获得更高的产量，而同时获得相似或更高的反应器产率。
权利要求
1.一种用于共同生产烃和二甲醚(DME)的方法，该方法包括将包含氢和一氧化碳的气态原料进料到三相低温催化费-托反应段；使氢和一氧化碳在费-托反应段中部分地进行催化反应以形成烃；从费-托反应段获得包括未反应的氢和一氧化碳及二氧化碳的尾气；调整至少部分尾气的组成，以提供合成气值(SN)为1.8～2.2的DME合成原料，其中SN=[H2]-[CO2][CO]+[CO2]]]>并且其中，[H2]、[CO]和[CO2]分别为所述DME合成原料中的氢、一氧化碳和二氧化碳的摩尔比例；将所述DME合成原料进料到DME合成段；以及使至少部分进料到DME合成段的DME合成原料转化为DME。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述合成气值为1.85～2.15。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，调整至少部分来自费-托反应段的尾气的组成包括，从所述部分尾气中除去一些CO2从而向上调整所述合成气值。
4.如权利要求3所述的方法，其中，从所述部分来自费-托反应段的尾气中除去一些CO2包括，在溶剂中吸收CO2并通过从该溶剂中汽提CO2而回收除去的CO2。
5.如权利要求4所述的方法，其中，用含甲烷的气体从所述溶剂中汽提CO2，以及费-托反应段的气态原料来自所述含甲烷的气体。
6.如前述权利要求任何一项所述的方法，其中，调整至少部分来自费-托反应段的尾气的组成包括，向所述部分尾气加入富H2气体。
7.如权利要求6所述的方法，其中，向所述部分来自费-托反应段的尾气加入富H2气体包括，在蒸汽转化段中重整部分费-托反应段的气态原料以产生富H2重整气，并将至少一些富H2重整气与所述部分尾气混合以提供所述DME合成原料。
8.如权利要求6所述的方法，其包括从所述DME合成段除去含H2的尾气，从所述DME合成段尾气中回收富H2气体，以及将所述富H2气体加入到所述部分来自费-托反应段的尾气以提供所述DME合成原料。
9.如权利要求6所述的方法，其中，向所述部分来自费-托反应段的尾气加入富H2气体包括，使合成气进行水煤气变换反应CO+H2O_CO2+H2并除去至少一些CO2以提供富H2气体，以及使至少一些富H2气体与所述部分尾气混合以提供DME合成原料。
10.如前述权利要求任何一项所述的方法，其中，使一些来自费-托反应段的尾气再循环至费-托反应段，从而将整个费-托反应段的CO和H2的转化率提高到30％～60％的值。
11.如前述权利要求任何一项所述的方法，其包括对所述烃进行处理以提供石脑油馏分和/或煤油馏分。
12.如前述权利要求任何一项所述的方法，其中，所述费-托反应段在低于280℃的温度下操作，从而使来自费-托反应段的液态烃产物主要包括蜡。
13.如前述权利要求任何一项所述的方法，其包括从费-托反应段提取液态烃产物及气体和蒸汽，并冷却该气体和蒸汽以使其中的液态烃和反应水冷凝，其中来自费-托反应段的冷凝液态烃的煤油馏分经处理以除去氧化烃，然后使其烷基化并经过分离段以产生链烷基苯，以及可能的链烷烃和氧化物。
14.如前述权利要求任何一项所述的方法，其中，使至少部分进料到DME合成段的DME合成原料转化为DME包括，使所述DME合成原料与促进甲醇合成和甲醇脱水反应的一种催化剂或多种催化剂接触，从而生产DME。
15.一种用于共同生产液体燃料和轻烯烃的方法，该方法包括由包含氢和一氧化碳的气态原料共同生产液态烃和二甲醚(DME)；对所述液态烃进行处理，以提供液体燃料；以及使至少一些DME转化为轻烯烃。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述液态烃和DME按照权利要求1～14中任何一项所述的方法共同生产。
17.如权利要求15或16所述的方法，其中，对所述液态烃进行处理以提供液体燃料包括，对至少部分液态烃进行加氢处理，从而生产润滑油和柴油馏分，如此产生的液体燃料是费-托衍生的液体燃料并包括柴油馏分。
18.如权利要求15～17中任何一项所述的方法，其中，还对所述液态烃进行处理以生产石脑油馏分和可能的煤油馏分，且其中使至少一些石脑油馏分和可能的一些煤油馏分与至少一些DME转化为轻烯烃。
全文摘要
一种共同生产烃和二甲醚(DME)的方法，其包括将包含氢和一氧化碳的气态原料进料到三相低温催化费－托反应段；使氢和一氧化碳在费－托反应段中部分地进行催化反应以形成烃；以及从费－托反应段获得包括未反应的氢和一氧化碳及二氧化碳的尾气。至少部分尾气的组成经调整以提供公式(I)的合成气值(SN)为1.8～2.2的DME合成原料，其中，[H
文档编号C07C41/09GK1938401SQ200580010708
公开日2007年3月28日 申请日期2005年2月3日 优先权日2004年2月5日
发明者安德烈·彼得·斯泰恩伯格, 皮埃尔·格雷夫 申请人:萨索尔技术(控股)有限公司