专利名称：烷基氨基乙酰胺润滑添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及烷基氨基乙酰胺作为无灰、无磷且无硫抗磨和摩擦调节添加剂在润滑油中的应用，所述烷基氨基乙酰胺是N-烷基-卤代-乙酰胺的烷基胺、亚烷基二胺、亚烷基三胺或亚烷基四胺的衍生物。
U.S.专利说明书5,282,872和5,071,445公开了在燃料中作为添加剂的氨基亚烷基多羧酸和仲脂肪胺的酰胺、酰胺/铵盐或铵盐化合物。
U.S.专利说明书5,376,155教导了在矿物油中作为石蜡分散剂的氨基亚烷基羧酸与伯胺或仲胺的反应产物。
已经发现，一些N-烷基氨基乙酰胺或亚烷基二胺、亚烷基三胺或亚烷基四胺乙酰胺化合物是用于润滑油的优良抗磨和摩擦调节添加剂。
本发明涉及组合物，所述组合物包含a)润滑粘度的基础油，和b)有效抗磨或摩擦调节量的至少一种选自下列的化合物N-烷基氨基乙酰胺化合物(I)、(II) 和亚烷基二胺、亚烷基三胺或亚烷基四胺乙酰胺化合物(III) 其中
A是具有2-6个碳原子的亚烷基或者是下式的基团 或 G分别独立地为具有2-6个碳原子的亚烷基，R分别独立地为具有1-8个碳原子的烷基或链烯基，且R’分别独立地为氢或具有1-24个碳原子的烷基或链烯基，条件是每个酰胺氮原子被烷基或链烯基单取代或二取代；并且如果酰胺氮被烷基或链烯基单取代，则烷基或链烯基具有8-24个碳原子；和如果酰胺氮被烷基或链烯基二取代，则烷基或链烯基具有8-18个碳原子。
根据本发明的具体实施方案，化合物(I)、(II)或(III)的含量占润滑剂重量的约0.15％-约10％。
组分a)润滑粘度的基础油(“润滑剂”)可用于制备燃烧机油。在低硫油中，总硫含量应当不超过大于0.3重量％的上限，所述百分比是相对于组合物总重量计的。
合适的燃烧机油是基于例如矿物油、天然油、合成油或其混合物。这些油是已知的，并且是本领域技术人员熟悉的，描述在标准教科书中，例如Chemistry and Technology of Lubricants；Mortier，RM.andOrszulik，S.T.(Editors)；1992 Blackie and Son Ltd.for GB，VCH-Publishers N.Y.for U.S.，ISBN 0-216-92921-0，p.208 et seq.and 269 etseq.；Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，FourthEdition 1969，J.Wiley&Sons，New York，Vol.13，p.533 et seq.(Hydraulic Fluids)；Performance Testing of Hydraulic Fluids；R.Tourret and E.P.Wright，Hyden&Son Ltd.GB，on behalf of TheInstitute of Pe-troleum London，ISBN 0 85501 317 6；Ullmann′sEncyclopedia of Ind.Chem.，Fifth Completely Revised Edition，VerlagChemie，DE-Weinheim，VCH-Publishers for U.S.，Vol.A 15，page 423 etseq.(lubricants)，Vol.A 13，p.165 et seq.(hydraulic fluids)润滑粘度的基础油优选是矿物油衍生的润滑基础油，其中含有80％重量的一种或多种饱和烃组分。制备矿物油衍生的润滑基础油的各种方法是可以采用的。例如，润滑基础油可以是石蜡油或环烷油，其是这样获得的将得自原油的常压或真空蒸馏的润滑油馏分进行精炼加工例如脱沥青，溶剂交联例如用糠醛进行溶剂提取，加氢裂解，溶剂或催化脱蜡，例如溶剂或催化脱蜡，氢化处理，例如加氢裂化或加氢精制，粘土处理，例如通过用酸处理或活化的粘土洗涤，或化学精制例如用氢氧化钠或硫酸灯洗涤。这些方法的组合也可用于制备矿物油衍生的润滑基础油。
组分b)根据优选的实施方案，本发明涉及组合物，所述组合物包含至少一种选自N-烷基氨基乙酰胺化合物(I)和(II)的化合物，其中如果酰胺氮被烷基或链烯基二取代，则烷基或链烯基的碳原子总数为14-18个碳原子。
根据另一个实施方案，本发明涉及组合物，所述组合物包含至少一种选自亚烷基二胺、亚烷基三胺和亚烷基四胺乙酰胺化合物(III)的化合物，其中A和G选自亚乙基、亚丙基、六亚甲基和2-甲基亚戊基。
根据其它优选的实施方案，本发明涉及组合物，其中每个R’独立地为具有7-9个碳原子的直链或支链烷基或链烯基；或者其中一个R’为氢，另一个为具有14-18个碳原子的直链或支链烷基或链烯基；或者其中每个R’是相同的，并且是具有7-9个碳原子的直链或支链烷基或链烯基。
例如，如果酰胺氮被烷基或链烯基取代，则所述烷基或链烯基的碳原子总数为14-18个碳原子。
特别优选的实施方案涉及组合物，其中化合物(I)、(II)和(III)选自
和 其中R是正辛基，并且每个R1和R2是2-乙基己基或正辛基，或者R1和R2当中有一个是氢，另一个是油基、正辛基、叔辛基或十二烷基。
另一个实施方案涉及新的烷基氨基乙酰胺化合物(I)
R分别独立地为具有1-8个碳原子的烷基或链烯基，且R’分别独立地为氢或具有1-24个碳原子的烷基或链烯基，条件是每个酰胺氮原子被烷基或链烯基单取代或二取代；并且如果酰胺氮被烷基或链烯基单取代，则烷基或链烯基具有8-24个碳原子；和如果酰胺氮被烷基或链烯基二取代，则烷基或链烯基具有8-18个碳原子。
另一个实施方案涉及新的N-烷基氨基乙酰胺化合物(II) R分别独立地为具有1-8个碳原子的烷基或链烯基，且R’分别独立地为氢或具有1-24个碳原子的烷基或链烯基，条件是每个酰胺氮原子被烷基或链烯基单取代或二取代；并且如果酰胺氮被烷基或链烯基单取代，则烷基或链烯基具有8-24个碳原子；和如果酰胺氮被烷基或链烯基二取代，则烷基或链烯基具有8-18个碳原子。
另一个实施方案涉及新的亚烷基二胺、亚烷基三胺或亚烷基四胺乙酰胺化合物(III)
其中A是具有2-6个碳原子的亚烷基或者是下式的基团 或 G分别独立地为具有2-6个碳原子的亚烷基，R’分别独立地为氢或具有1-24个碳原子的烷基或链烯基，其中对于每个酰胺基团，烷基或链烯基的碳原子总数为14-18个碳原子。
本发明的N-烷基氨基乙酰胺化合物和亚烷基二胺、亚烷基三胺或亚烷基四胺乙酰胺化合物是例如这样制得的根据以下反应方案，将伯胺或仲胺用一烷基或二烷基取代的卤代乙酰胺烷基化RNH2或 或 H2N-A′-NH2其中A’是具有2-6个碳原子的亚烷基或者是下式的基团 或 X是Cl、Br或I，且R、R’和G如上所定义。
氯乙酰胺描述在例如U.S.专利说明书2,746,901和4,801,618中。化合物(I)和(II)可根据这些参考文献中描述的方法制得。卤代乙酰胺也描述在van Esch，等人，J.Org.Chem.1995，60，1599-1610和Weaver，等人，J.Am.Chem.Soc.1947，69，515-516中。
化合物(I)、(II)和(III)是通过将卤代乙酰胺与合适的胺或二胺、三胺或四胺以每摩尔反应性胺氢约1摩尔当量卤代乙酰胺的比例反应而制得的。例如，丁基胺具有两个反应性胺氢原子，二丁基胺具有一个反应性胺氢，亚乙基二胺具有四个反应性胺氢原子。在合适的温度下，将试剂纯净地混合或者在合适的溶剂中混合合适的时间以完成反应。将试剂在无机碱例如碳酸钠存在下混合。
推测以这种方法制得的化合物不是盐。它们不含有任何铵盐。它们不含有任何羧酸铵盐，如果例如通过烷基胺与氨基烷基羧酸的反应而制得，则含有羧酸铵盐。
在添加剂(I)、(II)和(III)中，R是例如具有5-8个碳原子的烷基或链烯基。A和G是例如亚乙基、亚丙基、六亚甲基或2-甲基亚戊基。例如，每个酰胺被烷基或链烯基二取代。例如，每个R′是相同的。例如，每个R′是具有7-9个碳原子的直链或支链烷基或链烯基。例如，每个酰胺的一个R′是氢，另一个是具有4-18个碳原子的直链或支链烷基。
例如，在添加剂中，每个酰胺氮被烷基或链烯基二取代，并且对于每个酰胺，烷基或链烯基的碳原子总数为14-18个碳原子，也就是说，每个R’是具有7-9个碳原子的直链或支链烷基或链烯基。例如，在添加剂中，R是正辛基，且每个R’是2-乙基己基或正辛基，或者每个酰胺的一个R’是氢，另一个是油基、正辛基、叔辛基或十二烷基。
烷基是直链或支链的，并且是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基-庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三甲基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基。
链烯基也是直链或支链的，并且是烷基的烯键不饱和变型，例如烯丙基、油基、二十二碳烯基等。
亚烷基是直链或支链的，例如亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、四亚甲基、戊亚甲基或者六亚甲基。
合适的胺是例如辛基胺、二辛基胺、丁基胺、二丁基胺、乙二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、H2N-(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3NH2等。
在室温，添加剂化合物(I)、(II)和(III)，即添加剂在润滑剂中是高度可溶的，例如溶解度为1％、2％或例如5％重量。
当用于内燃机的润滑剂(润滑油)中时，添加剂起的作用都是降低内燃机移动部件的磨损以及减小摩擦。添加剂提供了完成所需抗磨和减小摩擦性质，同时不使用金属例如Zn，或元素S或P，从而能够显著减少或相处含有P、S和Zn的添加剂的经济方法。
组分a)的润滑剂是例如在内燃机中使用的那些。润滑剂具有所需润滑粘度，并且是例如矿物油或者是合成油及其混合物。
润滑脂或其它固体润滑剂也是根据本发明的润滑油。
合成烃油包括长链烷烃例如鲸蜡烷和烯烃聚合物例如辛烷和癸烯的三聚体和四聚体。这些合成油可以与以下组分混合1)酯油例如具有2-20个碳原子的一元羧酸的季戊四醇酯，2)聚乙二醇醚，3)聚缩醛和4)硅氧烷流体。有用的合成酯是由多元羧酸与一元醇制得的那些。例如，由季戊四醇或其与二和三季戊四醇的混合物与含有1-20个碳原子的脂族一元羧酸或这样的酸的混合物制得的酯流体。其它实例是由三羟甲基丙烷与含有1-20个碳原子的脂族一元羧酸或这样的酸的混合物制得的酯流体。
润滑油还是例如原油、工业润滑油、切削油、金属工作流体和润滑脂。
本发明的添加剂以例如占润滑剂重量约0.15％-约10.0％的水平存在于润滑剂中。例如，添加剂的含量为润滑剂重量的约0.15％-约7.0％、约0.25％-约5.0％、约0.5％-约3.0％、约0.75％-约2.0％。例如，添加剂的含量为润滑剂重量的约0.5％-约5.0％、约0.5％-约7.0％或约0.5％-约10.0％。
对于在极端不利的条件下工作的润滑组合物例如用于海上柴油机的润滑组合物，本发明添加剂可以以占润滑组合物总重量最高达约30.0％或更高的量存在。
本发明润滑油还可以包含其它添加剂，加入这些添加剂是为了进一步改善这些制剂的基本性质；这样添加剂包括抗氧化剂、金属减活剂、抑锈剂、侵蚀抑制剂、粘度指数改善剂、极压添加剂、倾点抑制剂、固体润滑剂、分散剂、洗涤剂、防泡剂、颜色稳定剂、另外的高压添加剂、破乳剂、抗磨添加剂和降低摩擦系数的添加剂。这样的添加剂分别以占润滑油重量约0.01％-10.0％的量加入。下列给出这样的另外添加剂的某些代表性实例抗氧化剂的实例1.抗氧化剂1)烷基化一元酚，例如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基-苯酚、2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，在侧链中为直链或支链的壬基苯酚，例如2，6-二-壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚或其混合物；2)烷硫基甲基苯酚，例如2，4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚或2，6-二-十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚；3)氢醌和烷基化氢醌，例如2，6-二-叔丁基-4-甲氧基-苯酚，2，5-二-叔丁基氢醌，2，5-二-叔戊基氢醌，2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚，2，6-二-叔丁基氢醌，2，5-二-叔丁基-4-羟基茴香醚，3，5-二-叔丁基-4-羟基茴香醚，硬脂酸3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基酯或己二酸二(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)酯；4)生育酚，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚或其混合物(维生素E)；5)羟基化硫代二苯基醚，例如2，2′-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)、4，4′-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′-硫代二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4′-硫代二(3，6-二-仲戊基苯酚)、4，4′-二(2，6-二甲基-4-羟基苯基)-二硫醚；6)亚烷基双酚，例如2，2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚]、2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2′-亚甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基二(4，6-二-叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基二(4，6-二-叔丁基-苯酚)、2，2′-亚乙基二(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2′-亚甲基双[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4，4′-亚甲基二(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3，3-二(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯、对苯二甲酸二[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯、1，1-二-(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2，2-二(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷或1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷；7)O-、N-和S-苄基化合物，例如3，5，3′，5′-四-叔丁基-4，4′-二羟基二苄基醚、十八烷基-4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸酯、十三烷基-4-羟基-3，5-二-叔丁基苄基巯基乙酸酯、三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)胺、二(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、二(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)硫醚或3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛酯；8)羟基苄基化丙二酸酯，例如2，2-二(3，5-二-叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二-十八烷基酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二-十八烷基酯、2，2-二(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸十二烷基巯基乙基酯或2，2-二(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-酯；9)芳族羟基苄基混合物，例如1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-二(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯酚；10)三嗪化合物，例如2，4-二(辛基巯基)-6-(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯氨基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-二(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯氨基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-二(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2，4，6-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基丙酰基)-六氢-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；11)苄基膦酸酯，例如2，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二-十八烷基酯、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二-十八烷基酯或3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸的单乙酯的钙盐；12)酰基氨基苯酚，例如4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、N-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯；13)β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸、β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基乙酸或β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-3-硫杂丁酸与一元醇或多元醇的酯，所述醇是例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N，N′-二(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基-丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷、甘油，或者基于例如椰子油、菜子油、向日葵油或菜油的天然甘油三酯的酯转移产物；14)β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如N，N′-二(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N，N′-二(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基丙酰基)三亚甲基二胺或N，N′-二(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼。
15)抗坏血酸(维生素C)；16)胺类抗氧化剂，例如N.N′-二-异丙基-对苯二胺、N，N′-二-仲丁基-对苯二胺、N，N′-二(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺、N，N′-二(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N，N′-二(1-甲基庚基)-对苯二胺、N，N′-二环己基-对苯二胺、N.N′-二苯基-对苯二胺、N，N′-二(2-萘基)-对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对苯二胺、N-环己基-N′-苯基-对苯二胺、4-(对甲苯氨基磺酰基)二苯基胺、N，N′-二甲基-N，N′-二-仲丁基-对苯二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-异丙氧基二苯基-胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基化二苯基胺、例如p，p′-二-叔辛基二苯基胺、4-正丁基-氨基苯酚，4-丁酰基氨基苯酚，4-壬酰基氨基苯酚，4-十二烷酰基氨基苯酚，4-十八烷酰基氨基苯酚，二(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二-叔丁基-4-二甲基氨基-甲基苯酚，2，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N，N′，N′-四-甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、1，2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-二(苯基-氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、双[4-(1′，3′-二甲基丁基)苯基]胺，叔辛基化N-苯基-1-萘基胺、一和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯基-胺的混合物、一和二烷基化壬基二苯基胺的混合物、一和二烷基化十二烷基二苯基胺的混合物、一和二烷基化异丙基/异己基-二苯基胺的混合物、一和二烷基化叔丁基二苯基胺的混合物、2，3-二氢-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、一和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、一和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N′，N′-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯、N，N-二(2，2，6，6-四-甲基哌啶-4-基-六亚甲基二胺、癸二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮或2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇；和17)脂族或芳族亚磷酸酯，硫代丙酸酯或硫代二乙酸酯，或二硫代氨基甲酸或二硫代磷酸的盐，2，2，12，12-四甲基-5，9-二羟基-3，7，1-三硫杂十三烷或2，2，15，15-四甲基-5，12-二羟基-3，7，10，14-四硫杂十六烷。
金属减活剂例如铜的金属减活剂的实例是1)苯并三唑及其衍生物，例如4-或5-烷基苯并三唑(例如甲基苯并三唑)及其衍生物，4，5，6，7-四氢苯并三唑，5，5′-亚甲基-二苯并三唑；苯并三唑或甲基苯并三唑的Mannich碱例如1-(二(2-乙基己基)氨基甲基)甲基苯并三唑和1-(二(2-乙基己基)氨基甲基)-苯并三唑；烷氧基烷基苯并三唑，例如1-(壬氧基甲基)-苯并三唑、1-(1-丁氧基乙基)-苯并三唑和1-(1-环己氧基丁基)-甲基苯并三唑；2)1，2，4-三唑及其衍生物，例如3-烷基(或芳基)-1，2，4-三唑，1，2，4-三唑的Mannich碱例如1-(二(2-乙基己基)氨基甲基)-1，2，4-三唑；烷氧基烷基-1，2，4-三唑例如1-(1-丁氧基乙基)-1，2，4-三唑；酰化3-氨基-1，2，4-三唑；3)咪唑衍生物例如4，4’-亚甲基二(2-十一烷基-5-甲基-咪唑)、二((N-甲基)咪唑-2-基)甲醇辛基醚；4)含硫杂环化合物，例如2-巯基苯并噻唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2，5-二巯基苯并噻二唑及其衍生物；3，5-二(二(2-乙基己基)氨基甲基)-1，3，4-噻二唑烷-2-酮；和5)氨基化合物，例如亚水杨基丙二胺、水杨基氨基胍及其盐。
抑锈剂的实例有1)有机酸、其酯、金属盐、胺盐和酸酐，例如烷基和链烯基琥珀酸及其与醇、二醇或羟基羧酸的部分酯，烷基和链烯基琥珀酸的部分酰胺，4-壬基-丙氧基乙酸，烷氧基-和烷氧基乙氧基羧酸例如十二烷氧基乙酸、十二烷氧基(乙氧基)乙酸及其胺盐，以及N-油酰基肌氨酸，脱水山梨醇单油酸酯，环烷酸铅，链烯基琥珀酸酐，例如十二碳烯基琥珀酸酐，2-(2-羧基乙基)-1-十二烷基-3-甲基-甘油及其盐，尤其是钠盐，和三乙醇胺盐；2)含氮化合物，例如伯、仲或叔脂族或脂环族胺以及有机酸和无机酸的胺盐，例如油溶性烷基羧酸铵，以及1-(N，N-二(2-羟基乙基)氨基)-3-(4-壬基苯氧基)丙-2-醇；或杂环化合物，例如取代的咪唑啉和恶唑啉，2-十七烷烯基-1-(2-羟基乙基)-咪唑啉；3)含磷化合物，例如磷酸部分酯或膦酸部分酯的胺盐，二烷基二硫代磷酸锌；4)含硫化合物，例如二壬基萘磺酸钡、石油磺酸钙、烷硫基取代的脂族羧酸、2-磺基羧酸的酯及其盐；和5)甘油衍生物，例如甘油单油酸酯、1-(烷基苯氧基)-3-(2-羟基乙基)甘油、1-(烷基苯氧基)-3-(2，3-二羟基丙基)甘油、2-羧基烷基-1，3-二烷基甘油。
粘度指数改善剂的实例有聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丁烯、烯烃共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚醚。
倾点抑制剂的实例有聚甲基丙烯酸酯、烷基化萘衍生物。
分散剂/表面活性剂的实例有聚丁烯基琥珀酰胺或酰亚胺，聚丁烯基膦酸，以及磺酸、苯酚和水杨酸的镁盐、钙盐和钡盐。
消泡剂的实例有硅油和polymethocrylen。
破乳剂选自例如聚醚多元醇和二壬基萘磺酸酯。
摩擦改善剂选自例如
脂肪酸及其衍生物(即脂肪酸的天然酯例如甘油单油酸酯)，酰胺，酰亚胺和胺(即油基胺)，含硫有机钼二硫代二氨基甲酸盐，含硫-磷有机钼二硫代磷酸盐，基于含硫-氮有机钼化合物的分散剂，羧酸钼盐，钼-胺络合物，钼胺/醇/酰胺络合物以及钼簇合物，Teflon和二硫化钼。
另外的抗磨添加剂的实例有·含有硫和/或磷和/或卤素的化合物，例如硫化烯烃和植物油，二烷基二硫代磷酸锌，磷酸三甲苯酯。磷酸三羟甲苯基酯，氯代石蜡，烷基和芳基二硫化物和三硫化物，一烷基和二烷基磷酸的胺盐，甲基膦酸的胺盐，二乙醇氨基甲基甲苯基三唑，二-(2-乙基己基)-氨基甲基甲苯基三唑，2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的衍生物，乙基(二异丙氧基硫代膦酰基)硫代丙酸乙酯，硫代磷酸三苯酯(硫磷酸三苯酯)，硫代磷酸三(烷基苯基)酯及其混合物(例如硫代磷酸三(异壬基苯基)酯)，硫代磷酸二苯基一壬基酯苯基酯，硫代磷酸异丁基苯基酯二苯基酯，3-羟基-1，3-thiaphosphetan 3-氧化物的十二烷基胺盐，三硫代磷酸5，5，5-三异辛基2-乙酸酯，2-巯基苯并噻唑的衍生物例如1-N，N-二(2-乙基己基)氨基甲基-2-巯基-1H-1，3-苯并噻唑和乙氧基羰基5-辛基二硫代氨基甲酸酯；·二烃基二硫代磷酸金属盐，其中金属是铝、铅、锡、锰、钴、镍、锌或铜，最经常是锌。锌盐(二烷基二硫代磷酸锌)由下式代表 其中R和R′独立地为C1-C20烷基、C3-C20链烯基、C5-C12环烷基、C7-C13芳烷基或C6-C10芳基，例如R和R′独立地为C1-C12烷基；·抗磨添加剂描述在U.S.专利说明书4584,021；5,798,321；5,750,478；5,801,130；4,191,666；4,720,288；4,025,288；4,025,583和WO 095/20592中，这些文献引入本文以供参考；胺例如多亚烷基胺，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、九亚乙基十胺和描述在美国专利说明书4,267,063中的芳基胺，该文献引入本文以供参考；包含特定胺的磷酸的盐盐和混合一和二酸磷酸盐；一和二酸磷酸胺相对于以下结构式
和 其中R27是氢、C1-C25直链或支链烷基，所述烷基是未取代的或者被一个或多个C1-C6烷氧基取代，饱和无环或脂环烃基或芳基；R28是C1-C25直链或支链烷基，所述烷基是未取代的或者被一个或多个C1-C6烷氧基取代，饱和无环或脂环烃基或芳基；R29是氢、C1-C25直链或支链烷基、饱和或不饱和无环或脂环烃基或芳基；并且是氢或C1-C12直链或支链烷基；且R30和R31是氢、C1-C25直链或支链烷基、饱和或不饱和无环或脂环烃基或芳基。优选地，R27和R28是直链或支链C1-C12烷基；并且R29、R30和R31是直链或支链C1-C18烷基。
·胺磷酸盐混合物，CAS#80939-62-4，特别是提高基础油的磨损性能，这样其满足严格的军队性能规定； 其中R33是正己基，R34是C1-C14支链烷基，并且当x＝1时，则y＝2；当x＝2时，则y＝1；·下式所示的其它常规抗磨添加剂 其中R1和R2彼此独立地为C3-C18烷基、C5-C12环烷基、C5-C6环烷基甲基、C9-C10二环烷基甲基、C9-C10三环烷基甲基、苯基或C7-C24烷基苯基，或者一起是(CH3)2C(CH2)2，R3是氢或甲基。
添加剂(I)、(II)和(III)可以以自身已知的方式加入到润滑油中。这些化合物易于溶解在油中。它们可直接加到润滑油中，或者可以将它们用基本上惰性的正常液体有机稀释剂例如萘、苯、甲苯、二甲苯或正常液体油稀释以形成添加剂浓缩物或主配料。这些浓缩物一般含有约10％-约90％重量的添加剂，并且可以含有一种或多种其它另外的添加剂。这些添加剂可以作为添加剂包装的一部分引入。
本发明的另一个实施方案涉及降低内燃机中磨损的方法，所述方法包括向内燃机中加入如上所定义的润滑组合物。在优选的实施方案中，组合物中硫的总量小于0.3％重量，特别是小于0.2％重量，并且磷的总量小于0.08％重量。
通过下列实施例来举例说明本发明。除非另有说明，否则份数和百分比都是按重量计。
实施例1制备乙二胺四-N-正辛基乙酰胺向2.80g乙二胺、20.06g碳酸钠和100mg碘化钾在100ml乙腈内的搅拌着的混合物中加入38.35g 2-氯-N-正辛基乙酰胺的溶液。在室温搅拌18小时后，将该混合物加热回流5天。冷却后，将该混合物在400ml二氯甲烷与250ml水之间分配。将水相用200ml二氯甲烷进一步萃取。将合并的有机萃取液用水(200ml)、盐水(200ml)洗涤，并且用无水硫酸钠干燥。真空除去溶剂，把所得残余物从乙酸乙酯中重结晶，获得了产物，为黄色纤维蜡状物。
实施例2制备乙二胺四-N，N-二-正辛基乙酰胺将78.7g 2-氯-N，N-二辛基乙酰胺、3.7g乙二胺和26.2g碳酸钠在300ml N，N-二甲基乙酰胺中的混合物于90℃加热3小时，然后在120℃加热16小时。将该混合物冷却，用水洗涤，用己烷萃取，并且用硫酸钠干燥。真空除去己烷，获得了74.9g产物，为粘稠的黄色液体。
另一种“一勺烩”方法向二正辛基胺(25.03g)、二甲苯(25ml)、Na2CO3(12.5g)和水(125ml)的快速搅拌着的混合物中用20分钟滴加氯乙酰氯(12.4g)。不时地施加冷却以把温度保持在20-25℃。加入完成后，将该混合物搅拌30分钟。分离各相，除去下面的水相。加入N，N-二甲基乙酰胺(25ml)、乙二胺(1.55g)和Na2CO3(12.5g)，将该混合物在搅拌下加热至120℃。将该反应混合物加热18小时，让其冷却，并且与水(125ml)混合以溶解盐和DMAc。除去水相后，真空除去溶剂。将产物过滤以除去沉淀物，获得了28.77g(93％)产物，为浅黄色油状物。二甲苯可用合适的其它溶剂例如乙基苯替换。
实施例3制备N，N-二-正辛基-2-(二-正辛基氨基)乙酰胺向32.62g二-正辛基胺在100ml乙腈内的快速搅拌着的溶液中用1小时加入7.62g 2-氯乙酰氯。将该混合物在室温搅拌3小时，然后加入15.91g碳酸钠和0.63g碘化钾。将该混合物加热回流24小时。冷却后，将该混合物在250ml二氯甲烷与与250ml水之间分配。将水相用250ml二氯甲烷进一步萃取。将合并的有机萃取液用水(100ml)、盐水(100ml)洗涤，并且用无水硫酸钠干燥。真空除去溶剂，把所得残余物在己烷(300ml)与乙腈(250ml)之间分配。过滤以除去未溶解的固体后，分离各相，把黄色己烷相用2份(每份100ml)乙腈洗涤，真空除去溶剂，获得了产物，为蜡状橙色油状物。
实施例4制备二亚乙基三胺五-N，N-二-正辛基乙酰胺将31.8g 2-氯-N，N-二辛基乙酰胺、2.08g二亚乙基三胺和10.6g碳酸钠在150ml N，N-二甲基乙酰胺中的混合物于150℃加热48小时。冷却后，将该混合物用水洗涤，用己烷萃取，并且用硫酸钠干燥。真空除去己烷，获得了30.6g产物，为深棕色液体。
实施例5制备乙二胺四-N-油基乙酰胺向油基胺(118.5g)、乙醚(200ml)、Na2CO3(50.29g)和水(500ml)的快速搅拌着的混合物中用60分钟滴加2-氯乙酰氯(54.16g)。不时地冷却以保持10-15℃的温度。加入完成后，将该混合物搅拌60分钟，分离各相。上层乙醚层样本的分析(H-NMR)表明，有小量胺没有反应。再加入Na2CO3(7g)和水(50ml)，然后加入氮乙酰氯(7g)。除去上层乙醚相之后，将水相再用乙醚(200ml)萃取。将合并的有机相用水(2×125ml)、饱和NaCl(125ml)洗涤，并且用无水硫酸钠干燥。真空除去溶剂，获得了149g 2-氯-N-油基乙酰胺。
将乙二胺(1.01g)、2-氯-N-油基乙酰胺(23.13g)、N，N-二甲基乙酰胺(50ml)和Na2CO3(25.8g)的混合物在120-130℃加热20小时。冷却后，将该反应混合物在乙醚(250ml)与水(250ml)之间分配。将乙醚层用水(3×100ml)、饱和NaCl(100ml)洗涤，并且用无水硫酸钠干燥。真空除去溶剂，获得了20.4g四烷基化产物。
实施例6下列化合物是按照本文描述的方法制得的。
实施例7应用实施例在用Pin-on-Disc附件修饰的PCS Instruments Mini-TractionMachine上测定抗磨性，其中固定针(500×500μ)朝着旋转盘。在恒定温度施加固定负载量。以由于从针上损失材料而致的针位移来衡量磨损。测定的油是无S、非常低P的汽车发动机油，其完全配制除了不包括任何抗磨添加剂。反应试验条件是10N负载量，油温度是100℃。记录60分钟磨损数据，磨损数据作为磨损曲线的线性回归斜率来报告。
ZDDP是二烷基二硫代磷酸锌。1.2％的次级ZDDP提供0.1％的P。
权利要求
1.组合物，所述组合物包含a)润滑粘度的基础油，和b)有效抗磨或摩擦调节量的至少一种选自下列的化合物N-烷基氨基乙酰胺化合物(I)、(II) 和亚烷基二胺、亚烷基三胺或亚烷基四胺乙酰胺化合物(III) 其中A是具有2-6个碳原子的亚烷基或者是下式的基团 或 G分别独立地为具有2-6个碳原子的亚烷基，R分别独立地为具有1-8个碳原子的烷基或链烯基，且R’分别独立地为氢或具有1-24个碳原子的烷基或链烯基，条件是每个酰胺氮原子被烷基或链烯基单取代或二取代；并且如果酰胺氮被烷基或链烯基单取代，则烷基或链烯基具有8-24个碳原子；和如果酰胺氮被烷基或链烯基二取代，则烷基或链烯基具有8-18个碳原子。
2.权利要求1的组合物，其中所述组合物包含至少一种选自N-烷基氨基乙酰胺化合物(I)和(II)的化合物，其中如果酰胺氮被烷基或链烯基二取代，则烷基或链烯基的碳原子总数为14-18个碳原子。
3.权利要求1的组合物，其中所述组合物包含至少一种选自亚烷基二胺、亚烷基三胺和亚烷基四胺乙酰胺化合物(III)的化合物，其中A和G选自亚乙基、亚丙基、六亚甲基和2-甲基亚戊基。
4.权利要求1的组合物，其中每个R’独立地为具有7-9个碳原子的直链或支链烷基或链烯基。
5.权利要求1的组合物，其中一个R’是氢，另一个是具有14-18个碳原子的直链或支链烷基或链烯基。
6.权利要求1的组合物，其中每个R’是相同的，并且是具有7-9个碳原子的直链或支链烷基或链烯基。
7.权利要求1的组合物，其中化合物(I)、(II)和(III)选自 和 其中R是正辛基，并且每个R1和R2是2-乙基己基或正辛基，或者R1和R2当中有一个是氢，另一个是油基、正辛基、叔辛基或十二烷基。
8.烷基氨基乙酰胺化合物(I) 其中R分别独立地为具有1-8个碳原子的烷基或链烯基，且R’分别独立地为氢或具有1-24个碳原子的烷基或链烯基，条件是每个酰胺氮原子被烷基或链烯基单取代或二取代；并且如果酰胺氮被烷基或链烯基单取代，则烷基或链烯基具有8-24个碳原子；和如果酰胺氮被烷基或链烯基二取代，则烷基或链烯基具有8-18个碳原子。
9.N-烷基氨基乙酰胺化合物(II) 其中R分别独立地为具有1-8个碳原子的烷基或链烯基，且R’分别独立地为氢或具有1-24个碳原子的烷基或链烯基，条件是每个酰胺氮原子被烷基或链烯基单取代或二取代；并且如果酰胺氮被烷基或链烯基单取代，则烷基或链烯基具有8-24个碳原子；和如果酰胺氮被烷基或链烯基二取代，则烷基或链烯基具有8-18个碳原子。
10.亚烷基二胺、亚烷基三胺或亚烷基四胺乙酰胺化合物(III) 其中A是具有2-6个碳原子的亚烷基或者是下式的基团 或 G分别独立地为具有2-6个碳原子的亚烷基，R’分别独立地为氢或具有1-24个碳原子的烷基或链烯基，其中对于每个酰胺基团，烷基或链烯基的碳原子总数为14-18个碳原子。
全文摘要
本发明涉及包含润滑粘度的基础油和N－烷基－卤代－乙酰胺的烷基胺、亚烷基二胺、亚烷基三胺或亚烷基四胺的衍生物的组合物。这些组合物可用作润滑油的无灰、无磷且无硫抗磨和摩擦调节添加剂。
文档编号C07C237/06GK101018843SQ200580030478
公开日2007年8月15日 申请日期2005年9月5日 优先权日2004年9月13日
发明者J·A·莱文, S·吴 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司