专利名称：三羟甲基丙烷精制的工艺方法
技术领域：
本发明提供一种三羟甲基丙烷精制的工艺方法，通过正丁醛和甲醛在无机碱(钠、钙、钾和锂的氢氧化物)催化醇醛缩合，并进一步交叉坎尼扎罗(Connizzaro)反应得到的三羟甲基丙烷(以下简称TMP)溶液，采用多级蒸发浓缩、多级逆流萃取及多级逆流水洗脱盐、真空双效热集成溶剂回收、闪蒸脱重、高真空精馏及TMP回收等工序，可以很容易地获得质量稳定的高纯度低色度三羟甲基丙烷产品。
背景技术：
三羟甲基丙烷(Trimethylolpropane，简称TMP)，又名2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1，3-Propanediol)，结构式CH3CH2C(CH2OH)3。常温下为白色固体，常压下沸点为295℃，熔点58～59℃，相对密度1.1758(20℃)。易溶于丙酮，可溶于四氯化碳、氯仿、乙醚中；不溶于脂肪烃和芳烃。有较强的吸湿性。分子的α位上含有三个羟甲基，是一种新戊结构的三元醇。具有提高树脂坚固性、耐腐蚀性、密封性；对于水解、热解及氧化具良好的稳定性；三个羟基具有同等反应等优异的性能。TMP具有重要的工业应用价值，可用于树脂涂料、聚氨酯泡沫塑料、聚醚多元醇、增塑剂、润滑油、表面活性剂、稳定剂等的原料。
TMP通过正丁醛和甲醛在无机碱(钠、钙、钾和锂的氢氧化物)催化剂存在下醇醛缩合反应，缩合反应产物与甲醛在碱性催化剂存在下进一步交叉坎尼扎罗(Connizzaro)反应得到TMP溶液。使用NaOH的两步法反应式如下第一步，醇醛缩合反应 第二步，交叉坎尼扎罗反应 通过上述反应制备的TMP溶液中主要含有水、TMP、甲酸钠以及少量轻组分和重组分杂质。
中国专利93100141.2公开了一种TMP精制方法。将上述TMP溶液经常压浓缩、真空浓缩、结晶、离心分离、母液蒸发精制等工序，得到TMP产品。由于反应产物中水全部由蒸发脱除，操作能耗高。精制过程中，盐分仅在结晶分离中去除，较多盐分进入TMP蒸馏系统，精制时会引起TMP部分分解，导致产品纯度、色度较差，产品收率较低。
中国专利CN 98810172.6公开了一种TMP精制方法，其主要途径是利用TMP熔点较高的特性。在较低温度下让溶液冷却至20～50℃下分相，然后分别从水洗或有机相分离提纯TMP。这种在低于TMP熔点下了分相操作对大规模连续操作存在一定的堵塞设备的风险。采用此方法从水相精制TMP同样存在盐分与TMP分离的问题。
中国专利CN 99126564.5公开了一种TMP精制方法，将上述TMP溶液经酸作用、使反应生成的甲酸钠(HCOONa)失活后，加热脱除高沸点成份和无机盐，然后在酸性条件下热处理，再通过蒸馏得到TMP产品。这种在含大量高沸点成份和无机盐时就进行热处理、蒸馏的工艺，很容易引起TMP部分分解，导致产品纯度、色度较差，产品收率较低。
中国专利CN 02159801.0提供了一种TMP精制方法，将上述TMP溶液采用多级蒸馏的方法脱除水份及无机盐，级间采用差压节能操作，在上述多级蒸馏过程中通过过滤、离心或沉降和滗析分离残渣。最后蒸馏得到TMP产品。这种精制方法与中国专利CN93100141.2公开的工艺方法相近，都是通过蒸馏的方法脱水。浓缩能耗很高，并且由于盐分的存在，TMP产品收率较低、纯度与色号较难保证。中国专利CN 02159801.0的优点在于其在脱水、浓缩过程中提出了多级操作、级间节能的工艺。中国专利CN 02159801.0中也提及了在脱水、浓缩过程中先采用溶剂萃取，再蒸馏脱除溶剂的工艺路线，然后蒸馏得到TMP产品。与前面提及的公开专利技术相比，此专利也存在TMP产品精馏前盐分脱除不彻底的缺陷，导致TMP产品收率较低、纯度与色号较难保证。
中国专利00818004.0公开了一种TMP精制方法，它是针对采用叔胺(通常为三烷基胺)代替无机碱进行上述的坎尼扎罗(Connizzaro)反应。TMP溶液精制过程为水、三烷基胺(或甲酸三烷基铵)、TMP等物质的分离过程。并且如中国专利00818004.0中所说的“制备三羟甲基丙烷的不同方法要求不同的后处理”，采用中国专利00818004.0提供的无机碱催化方法，丁醛与甲醛的“反应在2，2-二羟甲基丁醛阶段停止，该化合物然后通过氢化转化为三羟甲基丙烷”，即中国专利00818004.0提供的工艺方法必须利用氢化反应措施来获得三羟甲基丙烷产品，然后再进行后续产品分离和纯化过程。因此，中国专利00818004.0与本发明涉及的TMP溶液精制过程完全不同，所以不作为对比文献。
中国专利02824171.1公开了一种TMP精制方法，其被分离反应物为“通过正丁醛与甲醛在催化量的叔胺存在下反应及随后加氢而获得的”混合物。与本发明提供的以无机碱催化获得的反应物完全不同。因此与中国专利00818004.0类似地，不能作为对比文献。虽然，中国专利02824171.1中提到它提供的方法“既适于后处理通过坎尼扎罗方法、即在化学计算量的碱存在下获得的反应混合物，又适于后处理通过加氢方法、即在催化量的叔胺存在下并随后加氢获得的反应混合物”，但是，按无机碱催化工艺，中国专利02824171.1就与显然缺少了轻组分脱除、脱水、盐分脱除等工序，并且一步脱水及轻组分过程能耗很高，盐分的存在会造成TMP产品收率、纯度及色度不佳等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种三羟甲基丙烷精制的工艺方法，通过正丁醛和甲醛在无机碱(钠、钙、钾和锂的氢氧化物)催化醇醛缩合，并进一步交叉坎尼扎罗(Connizzaro)反应得到的三羟甲基丙烷(以下简称TMP)溶液，本发明是采用多级蒸发浓缩、多级逆流萃取及多级逆流水洗脱盐、真空双效热集成溶剂回收、闪蒸脱重、高真空精馏及TMP回收等工序，可以很容易地获得质量稳定的高纯度低色度三羟甲基丙烷产品。
本发明提供的三羟甲基丙烷精制的工艺方法是通过正丁醛和甲醛在无机碱(钠、钙、钾和锂的氢氧化物)催化醇醛缩合，并进一步交叉坎尼扎罗(Connizzaro)反应得到三羟甲基丙烷溶液，该工艺方法的步骤是，将所述的三羟甲基丙烷溶液经过浓缩、脱盐、溶剂回收、闪蒸脱重、高真空精馏和回收等步骤；1)所述的浓缩是采用简单蒸发或多级蒸发过程完成三羟甲基丙烷溶液的浓缩，脱除溶液中的大部分水份，以及甲醛、甲醇轻组分；2)所述的脱盐是采用有机溶剂多级逆流萃取，脱除粗三羟甲基丙烷溶液中所含的水份及盐分，再用水作为萃取剂，经过多级逆流水洗完成三羟甲基丙烷溶液浓缩液的进一步脱盐；采用不与水混溶或者仅轻微混溶的有机溶剂萃取上述浓缩过程得到TMP溶液，TMP进入有机相中，水和部分盐分在水相中。完成了反应产物水溶液的脱水和大部分脱盐。然后采用多级水洗脱盐工艺，洗涤通过上述操作得到的有机相，进一步脱除有机相中的盐分。
3)所述的溶剂回收是采用系统内双溶剂回收塔的两塔差压操作达到双效热集成操作的目的，实现溶剂回收。
4)所述的闪蒸脱重是利用换热装置完成脱除溶剂后的粗三羟甲基丙烷产品的汽化，液相排出残余盐分及部分重组分，粗三羟甲基丙烷气相经除雾、冷凝后，以液相形式进入后续三羟甲基丙烷精馏塔。
5)所述的高真空精馏是利用精馏塔在高真空下操作，采用隔板塔结构，粗三羟甲基丙烷进入隔板一侧，塔顶脱除轻组分，塔釜排出重组分，由塔中部、隔板另一侧采出三羟甲基丙烷产品。
6)所述的回收步骤是利用精馏塔分别处理三羟甲基丙烷精馏塔塔顶和塔釜物料，回收其中所含的三羟甲基丙烷。
所述的有机溶剂为含有5～9个碳原子的醇类有机溶剂，所述的有机溶剂是单独一种或是上述多种溶剂的混合物。优选2-乙基己醇、庚醇或环己醇等溶剂。
所述的有机溶剂萃取操作过程的条件是0.05～1.0Mpa、40～100℃；并优选0.1～0.5Mpa、50～80℃。
所述的多级逆流水洗操作过程的条件是0.05～1.0Mpa、30～90℃；并优选0.1～0.5Mpa、40～70℃。
所述的三羟甲基丙烷精馏塔采用规整填料塔结构，采用板波纹规整填料或者丝网波纹规整填料，一般的优选丝网波纹规整填料。
所述的三羟甲基丙烷精馏塔采用常规精馏塔结构，由进料以上某一位置侧线抽出三羟甲基丙烷产品。
所述的三羟甲基丙烷回收为提高三羟甲基丙烷产品收率的可选过程，根据需要同时设置三羟甲基丙烷精馏塔塔顶和塔釜物料的回收塔，或者仅设置它们中的某一台回收塔，或不设置回收塔。
所述的三羟甲基丙烷精馏塔是液相进料或采用气相进料。
所述的溶剂回收步骤采用双塔热集成的操作条件是溶剂回收塔A操作压力为0.05～0.3Mpa，溶剂回收塔B操作压力为0.001～0.05Mpa，溶剂回收塔A塔顶的物料蒸汽用于加热溶剂回收塔B进料、或者是加热溶剂回收塔B中部某一位置的物料。
所述的闪蒸脱重是在0.0002～0.008Mpa条件下操作；三羟甲基丙烷精馏塔是在0.0003～0.008Mpa条件下操作；轻组分三羟甲基丙烷回收塔是在0.001～0.05Mpa条件下操作；重组分三羟甲基丙烷回收塔是在0.0001～0.008Mpa条件下操作。
本发明采用多级蒸发浓缩、多级逆流萃取及多级逆流水洗脱盐、真空双效热集成溶剂回收、闪蒸脱重、高真空精馏及TMP回收等工序，可以很容易地获得质量稳定的高纯度低色度三羟甲基丙烷产品，具有以下优点(1)采用多级萃取及多级水洗脱盐工艺，较为彻底地脱除了TMP中的盐分，可以有效避免高温加热过程造成TMP分解、或其他杂质的产生造成最终TMP产品纯度和色度变差。可有效提高TMP产品收率。
(2)溶剂回收工序采用了双效热集成工艺，采用两塔差压操作回收溶剂，一台溶剂回收塔塔顶蒸汽用于给另一台溶剂回收塔进料或塔中部某一位置加热，以降低溶剂回收的操作能耗。
(3)TMP精馏工序采用了气相冷凝液进料，隔板塔高真空精馏等工艺。在TMP精馏前再次脱除盐分及部分重组分，有效地降低了TMP精馏塔塔釜重组分含量，减少TMP分解和杂质的产生。
(4)隔板塔的结构有力保证了TMP产品的纯度和色度。进料位置在隔板一侧，出料位置位于隔板右侧，进料中不挥发性盐分及重组分在进料左侧被分离到塔釜；进料另一侧完成轻组分与TMP的分离，最终TMP产品可以获得很高的纯度和很低的色度。
(5)TMP回收工序是进一步提高TMP产品总体收率的补充部分。
图1是本发明提供的TMP精制的工艺流程图。
具体实施例方式
本发明提供的一种TMP精制的工艺方法，具体实施方案参照工艺流程附图详细说明如下正丁醛和甲醛在无机碱(钠、钙、钾和锂的氢氧化物)催化醇醛缩合，并进一步交叉坎尼扎罗(Connizzaro)反应得到的三羟甲基丙烷(以下简称TMP)溶液，经多效蒸发脱水、脱轻组分后的TMP粗品1进入萃取塔C401顶部，与塔底部进料的有机溶剂2逆流接触、多级萃取，有机相4由塔顶出料，塔釜排放含盐废水3。有机相4进入水洗塔C402底部，洗涤水5进入C402顶部，二者逆流接触、多级洗涤，洗涤后的有机相9由塔顶出料，洗涤水相6由塔釜出料。为减少洗涤水量，C402底部可设一循环段，物流6的一部分8返回C402中部、循环洗涤，另一部分7进入C401顶部。
经过萃取、洗涤后的有机相9进入溶剂回收塔A的C601A下部，C601A塔釜再沸器E602采用蒸汽、导热油或其他热源加热，塔顶蒸汽10进入热集成换热器E601。C601A塔釜高温物料14经降压闪蒸后进入E602管程、于物流10换热，物流10的冷凝液11分为两股，一股物料12回流至C601A塔顶，另一股13作为回收溶剂采出。物流14经与物流10换热后的物料15进入C601B中部，C601B塔顶气相16经E603冷凝后分为两股，一股物料17回流至C601B塔顶，另一股18作为回收溶剂采出。物流13、18混合后物料20经冷却后返回C401作为溶剂循环使用。C601B塔釜E604采用蒸汽、导热油或其他热源加热。
C601B塔釜脱除绝大部分溶剂后的粗TMP物料19进入薄膜蒸发器E605，E605采用蒸汽、导热油或其他热源加热。E605顶部蒸发气相20进入除雾罐，经除雾、冷凝后，液相21返回E605，气相冷凝液23进入TMP精馏塔C602。E605底部排放物料22为盐分及重组分。除雾罐和E605蒸发气相冷凝器可以象附图所示的设计为一体化结构，也可以是相互独立的2个设备，采用管道连接。
气相冷凝液23进入TMP精馏塔C602，C602优选隔板塔结构，由隔板一侧进料，隔板另一侧采出物料24为TMP产品。C602塔釜采用蒸汽、导热油或其他热源加热。C602塔顶采出物料25为轻组分，其中含有部分TMP。C602塔釜采出物料26为重组分，其中含有部分TMP。
物流25进入轻组分TMP回收塔C603，C603塔顶物料27为轻组分。物流26进入重组分TMP回收塔C604，C604塔釜物料30为重组分。C603塔釜物料28和C604塔顶物料29为回收TMP，二者混合物料31返回TMP精馏塔C602，以提高TMP产品收率。
以下通过具体应用实施例对本发明作出说明，但仅作说明而不是限制本发明。
实施例通过正丁醛和甲醛在氢氧化钠催化醇醛缩合，并进一步交叉坎尼扎罗(Connizzaro)反应得到的三羟甲基丙烷(以下简称TMP)溶液，其典型组成为水48％、轻组分0.8％、TMP 30％、重组分2.5％、甲酸钠及其他重组分18.7％(本专利中组成均为质量百分比)。采用辛醇为萃取剂，溶剂与萃取剂体积比2.2∶1，萃取温度65℃、压力0.1Mpa，在萃取塔内逆流萃取反应所得TMP水溶液，萃取塔顶为萃取有机相，塔釜为含盐废水。
然后采用65℃清水、压力0.1Mpa在水洗塔内水洗萃取所得的有机相，水洗塔塔釜萃余水相(含少量盐分)返回溶剂萃取塔顶部，水洗塔塔顶得到基本不含盐的TMP和溶剂混合物。洗水与有机相体积比为0.1∶1。
经过上述萃取脱水、水洗脱盐后的浓缩TMP在溶剂回收塔A(操作压力0.1Mpa)和溶剂回收塔B(操作压力0.05Mpa)脱除溶剂，得到溶剂含量低于2％的粗TMP粗品，其典型组成为辛醇1.5％、轻组分2.5％、TMP 88.6％、重组分7.4％。
上述TMP粗品在0.004Mpa下以0.3kg/h流量经蒸发器蒸发，气相进料至TMP精馏塔。TMP精馏塔直径50mm，塔内装3段直径4mm θ环填料，顶部0.2m、中部0.8m，进料以下0.45m。TMP精馏塔在0.001Mpa下操作，回流量0.37kg/h，由进料上部两段填料之间抽出TMP产品，流量为0.25kg/h。TMP产品纯度大于99％，色号低于15，收率大于93％。
对比实施例中未设置用于TMP精馏塔塔顶轻组分的轻组分三羟甲基丙烷回收塔、以及用于TMP精馏塔塔釜重组分的重组分三羟甲基丙烷回收塔，因此收率偏低。若设置上述2台三羟甲基丙烷回收塔，TMP精制系统总收率可达98％以上。
权利要求
1.一种三羟甲基丙烷精制的工艺方法，通过正丁醛和甲醛在无机碱，包括钠、钙、钾和锂的氢氧化物，进行催化醇醛缩合，并进一步交叉坎尼扎罗(Connizzaro)反应得到三羟甲基丙烷溶液，其特征在于该工艺方法是将所述的三羟甲基丙烷溶液经过浓缩、脱盐、溶剂回收、闪蒸脱重、高真空精馏和回收步骤；1)所述的浓缩是采用简单蒸发或多级蒸发过程完成三羟甲基丙烷溶液的浓缩，脱除溶液中的大部分水份，以及甲醛、甲醇轻组分；2)所述的脱盐是采用有机溶剂多级逆流萃取，脱除粗三羟甲基丙烷溶液中所含的水份及盐分，再用水作为萃取剂，经过多级逆流水洗完成三羟甲基丙烷溶液浓缩液的进一步脱盐；3)所述的溶剂回收是采用系统内双溶剂回收塔的两塔差压操作达到双效热集成操作的目的，实现溶剂回收；4)所述的闪蒸脱重是利用换热装置完成脱除溶剂后的粗三羟甲基丙烷产品的汽化，液相排出残余盐分及部分重组分，粗三羟甲基丙烷气相经除雾、冷凝后，以液相形式进入后续三羟甲基丙烷精馏塔；5)所述的高真空精馏是利用精馏塔在高真空下操作，采用隔板塔结构，粗三羟甲基丙烷进入隔板一侧，塔顶脱除轻组分，塔釜排出重组分，由塔中部、隔板另一侧采出三羟甲基丙烷产品；6)所述的回收步骤是利用精馏塔分别处理三羟甲基丙烷精馏塔塔顶和塔釜物料，回收其中所含的三羟甲基丙烷。
2.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所述的有机溶剂为含有5～9个碳原子的醇类有机溶剂，所述的有机溶剂是单独一种或是上述多种溶剂的混合物。
3.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所述的有机溶剂萃取操作过程的条件是0.05～1.0Mpa、40～100℃；并优选0.1～0.5Mpa、50～80℃。
4.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所述的多级逆流水洗操作过程的条件是0.05～1.0Mpa、30～90℃；并优选0.1～0.5Mpa、40～70℃。
5.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所述的三羟甲基丙烷精馏塔采用常规精馏塔结构，由进料以上某一位置侧线抽出三羟甲基丙烷产品。
6.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所述的三羟甲基丙烷回收为提高三羟甲基丙烷产品收率的可选过程，根据需要同时设置三羟甲基丙烷精馏塔塔顶和塔釜物料的回收塔，或者仅设置它们中的某一台回收塔，或不设置回收塔。
7.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所述的三羟甲基丙烷精馏塔是采用规整填料塔结构，采用板波纹规整填料或者丝网波纹规整填料。
8.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所述的三羟甲基丙烷精馏塔是液相进料或采用气相进料。
9.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所述的溶剂回收步骤采用双塔热集成的操作条件是溶剂回收塔A操作压力为0.05～0.3Mpa，溶剂回收塔B操作压力为0.001～0.05Mpa，溶剂回收塔A塔顶的物料蒸汽用于加热溶剂回收塔B进料、或者是加热溶剂回收塔B中部某一位置的物料。
10.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所述的闪蒸脱重是在0.0002～0.008Mpa条件下操作；三羟甲基丙烷精馏塔是在0.0003～0.008Mpa条件下操作；轻组分三羟甲基丙烷回收塔是在0.001～0.05Mpa条件下操作；重组分三羟甲基丙烷回收塔是在0.0001～0.008Mpa条件下操作。
全文摘要
本发明提供一种三羟甲基丙烷精制的工艺方法，通过正丁醛和甲醛在无机碱(钠、钙、钾和锂的氢氧化物)催化醇醛缩合，并进一步交叉坎尼扎罗(Connizzaro)反应得到的三羟甲基丙烷(以下简称TMP)溶液，采用多级蒸发浓缩、多级逆流萃取及多级逆流水洗脱盐、真空双效热集成溶剂回收、闪蒸脱重、高真空精馏及TMP回收等工序，可以很容易地获得质量稳定的高纯度低色度三羟甲基丙烷产品。
文档编号C07C29/38GK1919815SQ200610015698
公开日2007年2月28日 申请日期2006年9月19日 优先权日2006年9月19日
发明者蓝仁水, 黄贵明, 郑铁江, 余锦河, 孙太喜 申请人:天津市新天进科技开发有限公司, 江阴市百川化学工业有限公司