专利名称：一种肉桂醛催化氧化合成肉桂酸的新方法
技术领域：
本发明一种肉桂醛催化氧化合成肉桂酸的新方法，属精细化工中间体合成工艺方法领域，具体涉及催化氧化方法。
背景技术：
肉桂酸，化学名称3-苯基-2-丙烯酸，是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于医药、香料、塑料和感光材料等产品的生产中，也是新型甜味剂阿斯巴坦的前手性化合物的中间体。
肉桂酸的制造方法有许多种，传统的肉桂酸生产方法有Perkin法、苄叉二氯——无水醋酸钠法和苯甲酸——丙酮缩合法，新发展的方法有氧化催化合成法。
1、Perkin法Perkin法即苯甲醛与乙酐在无水醋酸钠(钾)的催化下作用下制备肉桂酸。自20世纪50年代实现工业化以来，其工艺日趋完善，已成为国内外生产肉桂酸的主要方法[1-8]。迄今为止，工业化制备肉桂酸普遍采用的方法仍然是Perkin反应。但近年来苯甲醛和醋酐价格大幅上涨，使得Perkin法生产肉桂酸成本上升。因此，被广为采用的Perkin方法面临挑战。
2、苄叉二氯——无水醋酸钠法在惰性稀释剂和催化剂存在下，由亚苄基卤化物与醋酸钠反应制得肉桂酸[9]。苄叉二氯——无水醋酸钠法副反应多，产率低，曾经被以苄叉二氯为副产物的生产氯苄的厂家采用，但现已趋淘汰。
3、苯甲醛—酮缩合法此合成方法曾用于生产，但由于工艺流程长，操作复杂，能耗大，转化率低等问题而被淘汰[10，11]。
4、催化氧化法近年，催化氧化法制备肉桂酸也日益受到人们重视。如以金属银为催化剂，30％双氧水为氧化剂，在25-30℃通氮气作为保护气。同时冰浴滴加肉桂醛和33.3％氢氧化钠。反应完毕后，过滤催化剂，酸析，肉桂酸可得到较高的收率[12]。但此工艺较为烦琐，设备要求较高，反应放热剧烈，难于工业化生产。
另一种是分子氧化法，其中液相催化氧化法收率较低，为70％左右，且也使用大量有机溶剂。例如以醋酸钴、安息香酸钴、硬脂酸钴、溴化钴作为催化剂，以甲苯，二甲苯和水为溶剂，空气为氧化剂氧化肉桂醛合成肉桂酸。当钴盐催化剂的用量为溶剂质量的0.1-20％，反应温度为30-80℃，压强为常压至20Kg/cmG均可发生反应。其中以醋酸钴为催化剂时的收率最高，达到80.1％，含量99.8％[13]，但催化效果仍不理想，并且由于使用大量有机溶剂，严重污染环境。
此外，还有采用银吸附在活性碳上作为触媒，用空气氧化肉桂醛的方法制备了肉桂酸[14-15]，产品纯度可达到99％以上，收率为95.8％。例如，罗晓燕等人提出，在氢氧化钠的水溶液中滴加肉桂醛，用Ag/C为催化剂，空气作为氧化剂，于40-45℃，合成肉桂酸，再经过脱色、酸析得到肉桂酸，该方法反应条件温和，时间短，收率高，催化剂可重复使用。但是，Ag/C催化剂成本高，寿命短，用量大，并且生成的肉桂酸颜色发黄，需要脱色，限制了工业化发展。
另有文献报道，以浓度为90％～100％H2O2、NaClO等无机氧化物为氧化剂的催化氧化方法[16]。该方法不仅采用的高浓度H2O2，而且大量采用的丙氰、苯等有机溶剂，这些因素均不利于该方法的工业化实施。
发明内容
本发明的目的是提供一种肉桂醛催化氧化合成肉桂酸的方法，即用肉桂醛为起始原料，用纯氧作氧化剂，以吸附在碳粉上的银/铜催化剂，取代碳粉上的全银催化剂，合成制备肉桂酸的新方法，提高催化剂使用寿命，简化生产工艺，以高收率实现工业化批量生产。
实现本发明的技术方案包括以银/铜为催化剂，O2为氧化剂的碱性水溶液条件下，适速滴加肉桂醛合成肉桂酸钠，再将肉桂酸钠经酸析生成肉桂酸的方法；和银/铜催化剂的制备、回收和再生方法。
一、本肉桂醛催化氧化合成肉桂酸的方法是以银/铜为催化剂，O2为氧化剂的碱性水溶液条件下，适速滴加肉桂醛合成肉桂酸钠，再将肉桂酸钠经过酸析，生成结晶肉桂酸产物。具体而言，本方法包括两步反应第一步反应，以银/铜为催化剂，以O2为氧化剂，的碱性条件下滴加肉桂醛，生成肉桂酸钠；第二步反应，将第一步反应产物肉桂酸钠，经过酸析生成肉桂酸。
本方法包括的两步反应如以下两个反应式所示 按本方法，水、碱、肉桂醛、银/铜催化剂四种反应参与物的质量比例为10∶0.2∶1∶0.1至10∶1∶1∶0.1，最佳比例为10∶0.3∶1∶0.1至10∶0.7∶1∶0.1；其工艺条件如下反应温度为20-80℃，最佳温度为40-60℃；肉桂醛的滴加速度约为0.1-0.3mL/min，氧气流速大于0.5L/min，最佳流速大约为1L-8L/min。
二、银/铜催化剂的制备、回收和再生方法。
1、关于银/铜催化剂的制备采用金属银、铜，经硝化、还原反应制备银/铜催化剂硝化按3∶2的银∶铜摩尔比，称取银、铜，在适量水中，缓慢滴加3.71-3.90摩尔的硝酸，完全反应后过滤，在滤液中加入0.5摩尔的碳粉，同时滴加50％NaOH溶液，剧烈搅拌，调整碱度至pH＝10-12，继续搅拌一小时，过滤，获得硝化产物硝酸银、硝酸铜/碳。；还原将上述硝化产物硝酸银、硝酸铜/碳，置于水中，滴加20-30％的NaOH溶液约10mL，控制温度在30℃以下，再滴加0.07摩尔甲醛溶液后，继续反应30-60分钟，得到还原产物银/铜催化剂。
2、银/铜催化剂回收和再生过滤回收已经失去活性的催化剂，参照上述银/铜催化剂制备方法，加入过量硝酸溶解，过滤、取样，测定滤液中银和铜含量，加入需要量的硝酸银或硝酸铜，调整银和铜的摩尔比为3∶2，再按上述制备方法所述制得银/铜催化剂。
3、银/铜催化剂使用寿命本银/铜催化剂使用寿命长，一般可以达到48-55批次，当催化剂中银的含量少于使用前总银量60％的时候，按上述方法对银/铜催化剂进行活化再生。
现将本方法概述如下在20-80℃温度条件下，於比例浓度的氢氧化钠水溶液中，加入比例量的银/铜催化剂后，开始通入氧气，控制氧气流速在最佳流速范围1L-8L/min之内，然后滴加比例量的肉桂醛，肉桂醛的滴加速度大约为0.1-0.3mL/min，滴加完毕后继续通入氧气约15分钟，由肉桂醛生成肉桂酸钠的反应停止。将肉桂酸钠溶液过滤，滤去催化剂渣，并水洗滤渣，滤渣洗液与滤液合并，加入稀盐酸调节pH至1或2，肉桂酸白色晶体析出，过滤，水洗白色晶体至中性，即得到肉桂酸晶体产物。
按本方法，四种反应参与物，水∶碱∶肉桂醛∶银/铜催化剂的质量之比为10∶0.2∶1∶0.1至10∶1∶1∶0.1，最佳比例为10∶0.3∶1∶0.1至10∶0.7∶1∶0.1当上述各反应参与物之比，超出以上比例参数范围时，肉桂醛氧化为肉桂酸的反应几乎不会发生，即使发生了也伴有大量副产物生成，产率必然低下。
氢氧化钠浓度对反应的影响较大，若浓度太高，则肉桂醛容易发生自身缩聚反应，生成大量的高沸产物使产率大大降低。若氢氧化钠浓度太低，则导致催化氧化难以进行。
反应的温度范围大约在20℃至80℃之间，较好温度大约为30℃至70℃，最佳温度大约为40℃至60℃。
氧气为整个反应中的氧化剂，反应体系的压强和氧气的流速有巨大的影响。如果氧分压和流速过低则氧化不完全。没有反应的肉桂醛附着在催化剂表面阻止了催化剂与氧气的接触，从而使催化剂中毒。当氧分压和氧气流速逐渐增大时产率也开始迅速升高，随之达到一个稳定值。如果继续提高氧分压和氧气流速则收率基本上不会再提高。一般而言，当氧气流速大于0.5L/min就有氧化反应发生，最佳氧气流速大约为1L/min至8L/min。
本发明肉桂醛催化氧化肉桂酸的新方法有显著的技术进步性，它使相关化工企业的相关中间产物苯甲醛-肉桂醛-肉桂酸形成一条产业链，大大降低了肉桂酸的生产原料成本，并能确保其原料按需有序供应，以银/铜催化剂取代银或银/C催化剂，以氧气取代空气，其氧化效果和催化剂使用寿命明显提高，催化剂银/铜的回收方法简单，回收率高，可达95％以上，并且费用低，重复使用效果好，此外废水排放少，污染少。
具体实施例方式
现分别以实验小样和现场批量的实例进一步说明本发明是如何实施的一、实验小样例1在1000mL四口烧瓶中，插入搅拌器，温度计，滴液漏斗和一个与氧气瓶相连的橡胶管。加入片碱20g，水600mL，银/铜催化剂6g，搅拌升温，通入氧气，流速4L/min，控制温度45-50℃。10分钟后开始滴加桂醛60g，流速0.5g/min，滴加完毕后继续通氧气15分钟。滤去滤渣，得到淡黄色溶液，滤渣用水冲洗。将洗液合并滤液，升温至70-80℃，加入盐酸，调节pH至2后，冷却到室温，抽滤，干燥既得到64.5g肉桂酸白色晶体，其熔点为132-133℃，收率为95.8％。
例2加入片碱25g，银/铜催化剂9g，氧气流速3L/min，其他条件与例1相同，得到60.1g肉桂酸白色晶体，其熔点为131-134℃，收率89.3％。
例3加入片碱17g，银/铜催化剂6g，温度65-70℃，其他条件与例1相同，得到淡黄色晶体。将产品用碱溶解后加入活性炭脱色，在加硫酸析得到56.6g肉桂酸白色晶体，其熔点为131-135℃，收率84.1％。
例4加入肉桂醛60g，流速1g/min，温度65-70℃，其他条件例1与例1相同，得到淡黄色晶体。经过活性炭脱色之后得到白色晶体58.1g，收率86.4％。
二、现场批量合成实例1、合成将14Kg银/铜催化剂，65Kg片碱，1.8T水，搅拌，升温至40-50℃之间，开始通氧，当釜内压力为0.08MPa时，滴加桂醛200Kg流速120L/h，氧气流速为9m3/h。滴加完毕之后继续通氧搅拌15分钟，使之完全反应。氧气停止后，静置15分钟，过滤，将物料转入酸析釜中，酸析釜升温70-80℃，加入盐酸，调整并稳定pH＝2后，冷却降温至27℃。
2、甩料当酸析温度降至27℃以后，开始甩料，甩料时用自来水反复冲洗，直至甩出废液为pH＝5-6，停。，物料待烘干。
3、烘干将待烘物料投入真空干燥机内烘干，物料温度控制在60-65℃左右，干燥机烘干时间约为5-6小时，物料烘干后，得到肉桂酸成品231Kg。取样，分析，肉桂酸含量99％，收率达到95％。
关于标准和质量本发明肉桂醛催化氧化肉桂酸的新方法开发成功，率先引导制定了肉桂酸产品的企业标准Q/WYC13-2004，其产品质量符合美国食品化学法典FCC-IV标准(中国无此同类标准)。其对比结果参见下表。
本方法肉桂酸产品与FCC-IV标准比较表
权利要求
1.一种肉桂醛催化氧化合成肉桂酸的方法，包括两步反应第一步反应，以银/铜为催化剂，以O2为氧化剂，的碱性水溶液条件下，适速滴加肉桂醛，生成肉桂酸钠；第二步反应，将第一步反应产物肉桂酸钠，经过酸析生成肉桂酸，此两步反应如下列两个反应式所示 四种反应参与物水∶碱∶肉桂醛∶银/铜催化剂的质量比例为10∶0.2∶1∶0.1至10∶1∶1∶0.1；反应温度为20-80℃；肉桂醛的滴加速度为0.1-0.3mL/min；氧气流速大于0.5L/min。
2.根据权利要求1的一种肉桂醛催化氧化合成肉桂酸的方法，所述的四种反应参与物，水∶碱∶肉桂醛∶银/铜催化剂的质量的最佳比例为10∶0.3∶1∶0.1至10∶0.7∶1∶0.1；最佳反应温度40-60℃；肉桂醛的最佳滴加速度为0.1-0.3mL/min；最佳氧气流速为1L-8L/min(小试)。
3.根据权利要求1的一种肉桂醛催化氧化合成肉桂酸的新方法，所述的银/铜催化剂的制备方法是将金属银、铜，经硝化、还原反应制备银/铜催化剂硝化按3∶2的银∶铜摩尔比，称取银、铜，在适量水中，缓慢滴加3.71-3.90摩尔的硝酸，完全反应后过滤，在滤液中加入0.5摩尔的碳粉，同时滴加50％NaOH溶液，强搅拌，调整碱度至pH＝10-12，过滤，获得硝化产物硝酸银、硝酸铜/碳；还原将上述硝化产物硝酸银、硝酸铜/碳，置于水中，滴加20-30％的NaOH溶液约10mL，控制温度在30℃以下，再滴加0.07摩尔甲醛溶液，继续反应，得到还原产物银/铜催化剂。
4.根据权利要求3的银/铜催化剂制备方法的银/铜催化剂的再生方法是回收失去活性的催化剂，加入过量硝酸使之溶解，完全反应后过滤，测定滤液中银和铜含量，加入需量的硝酸银或硝酸铜，调整银和铜的摩尔比为3∶2后，再按权利要求3的银/铜催化剂制备方法，再生该银/铜催化剂。
全文摘要
本发明一种肉桂醛催化氧化合成肉桂酸的方法，属精细化工中间体合成工艺方法领域，本肉桂醛催化氧化合成肉桂酸的方法是以银/铜为催化剂，O
文档编号C07C51/16GK1919822SQ20061001961
公开日2007年2月28日 申请日期2006年7月13日 优先权日2006年7月13日
发明者叶思 申请人:武汉远城科技发展有限公司