专利名称：含双羧基二苯甲酮光引发剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种光引发剂及其制备方法，特别是含有双羧基二苯甲酮光引发剂及其制备方法。
背景技术：
光固化技术是20世纪60年代问世的新型绿色技术，是指在光(紫外或可见光)的作用下，液态低聚物(包括单体)经过交联聚合而形成固态产物的过程。光固化技术在光固化涂料、光固化油墨、光致抗蚀剂、电子封装材料、粘合剂、光盘复制、纸张上光、生物材料等领域上的广泛应用，显示了其良好的发展前景。
光引发剂(photoinitiator)是光固化体系的关键组成部分，它关系到配方体系在光照射时低聚物及稀释剂能否迅速由液态转变成固态。其基本作用特点为引发剂分子在紫外光区(250-400nm)或可见光区(400-800nm)有一定吸光能力，在直接或间接吸收光能后，引发剂分子从基态跃迁到激发单线态，经系间窜跃至激发三线态；在激发单线态或三线态经历单分子或双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的活性碎片，这些活性碎片可以是自由基、阳离子、阴离子或离子自由基等。其中以产生自由基活性碎片的自由基聚合光引发剂应用最为广泛。按照自由基光引发剂产生活性自由基的作用机理不同，其可分为裂解型光引发剂，也称第一型光引发剂；夺氢型光引发剂，又称第二型光引发剂。理想的光引发剂要求具有以下优点(1)廉价，合成简单；(2)光引发剂及其光裂解产物应无毒无味；(3)稳定性好，便于长时间储存；(4)光引发剂的吸收光谱须与辐射光源的发射谱带相匹配，且具有较高的消光系数；(5)由于大多数光引发剂分子吸收光能后跃迁至激发单线态，经系间窜跃到激发三线态，因此，引发剂的系间窜跃效率要高；(6)较高的引发效率。
二苯甲酮是一种应用广泛的夺氢型光引发剂，因为它表面固化良好、溶解性能良好、价格低廉且容易得到。但是，它分子量低，容易升华，气味强烈，光分解后产生的碎片也会导致令人不愉快的气味，而且容易残留在固化后的材料中并逐渐迁移到材料表面，出现气味和毒性，制约了其在食品和药物包装等方面的应用。
因此，制备反应活性高，固化时不黄变，迁移性低的二苯甲酮类光引发剂已成为此领域迫切的需要之一。
发明内容
本发明提供了一种含双羧基二苯甲酮光引发剂及其制备方法，此化合物即可直接代替二苯甲酮作为光引发剂使用，也可以作为合成高分子光引发剂的单体，而且其制备成本低、操作简便、产品的收率高。
本发明制备的含双羧基二苯甲酮光引发剂，其化学结构如下所示 其中N-R-COOH为非极性氨基酸残基，如甘氨酸Gly、丙氨酸Ala、亮氨酸Leu、异亮氨酸Ile、缬氨酸Val、甲硫氨酸Met、色氨酸Trp、苯丙氨酸Phe，6-氨基正己酸、对氨基苯甲酸的残基。
本发明含双羧基二苯甲酮光引发剂的制备方法如下将1摩尔份数3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐在室温下溶于有机溶剂中，然后将2-3摩尔份数非极性氨基酸在室温下溶于有机溶剂中，将非极性氨基酸的溶液加入到3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)的溶液中，升温到100-200℃反应10-30小时，降温静置后减压蒸馏除去反应体系中的有机溶剂，然后依次用去离子水和乙醚洗涤，真空干燥得到含双羧基二苯甲酮光引发剂。
所述真空干燥的温度为30-60℃。
本发明制备的含双羧基二苯甲酮光引发剂的反应方程式如下所示
本发明所使用的非极性氨基酸化学结构如下所示H2N-R-COOH其为甘氨酸Gly、丙氨酸Ala、亮氨酸Leu、异亮氨酸Ile、缬氨酸Val、甲硫氨酸Met、色氨酸Trp、苯丙氨酸Phe，6-氨基正己酸、对氨基苯甲酸。
本发明所使用的有机溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、间-甲酚(m-cresol)或二甲基乙酰胺(DMAc)。
本发明含双羧基二苯甲酮光引发剂，通过将2个羧基引入到二苯甲酮分子中，不仅可以直接代替二苯甲酮作为光引发剂使用，还能作为单体与醇反应生成高分子光引发剂，所以它在光固化工业领域有着广泛的应用前景。本发明制备成本低、操作简便、产品的收率高。
具体实施例方式下述实施例详细说明本发明，但不限制本发明的范围。
实施例1将0.1mol(32g)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)在室温下溶于180ml的DMF中，然后将0.2mol(26g)的6-氨基正己酸在室温下溶于150ml的DMF中。将6-氨基正己酸的溶液加入到3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)的溶液中，升温到153℃反应24小时，降温静置过夜。
由减压蒸馏法除去反应体系中的DMF，在此过程中将有沉淀析出。然后用1000ml的去离子水洗涤沉淀2次，再用350ml的乙醚洗涤沉淀2次。将其放入真空干燥箱中，于60℃下干燥1天。得到含双羧基二苯甲酮光引发剂50.3g，产率86.7％。1HNMR([D6]DMSO，400MHz)(ppm)8.39-7.54m(Ar-H)；4.17-4.05t(CH2-N)；2.29-1.19m(CH2)。FT-IR(KBr)(cm-1)1774，1715(O＝C-N)，1665(O＝C-Ar)，1390(C-N)，1365(N-C＝O)。
实施例2将0.05mol(16g)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)在室温下溶于100ml的DMAc中，然后将0.1mol(7.5g)的甘氨酸在室温下溶于70ml的DMAc中。将甘氨酸的溶液加入到3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)的溶液中，升温到200℃反应10小时，降温静置过夜。
由减压蒸馏法除去反应体系中的DMAc，在此过程中将有沉淀析出。然后用800ml的去离子水洗涤沉淀2次，再用200ml的乙醚洗涤沉淀2次。将其放入真空干燥箱中，于45℃下干燥2天。得到含双羧基二苯甲酮光引发剂20.6g，产率87.6％。1HNMR([D6]DMSO，400MHz)(ppm)8.39-7.54m(Ar-H)；4.17-4.05(CH2-N)。FT-IR(KBr)(cm-1)1774，1715(O＝C-N)，1665(O＝C-Ar)，1390(C-N)，1365(N-C＝O)。
实施例3将0.05mol(16g)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)在室温下溶于100ml的DMF中，然后将0.1mol(8.9g)的丙氨酸在室温下溶于70ml的DMF中。将丙氨酸的溶液加入到3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)的溶液中，升温到150℃反应30小时，降温静置过夜。
由减压蒸馏法除去反应体系中的DMF，在此过程中将有沉淀析出。然后用800ml的去离子水洗涤沉淀2次，再用200ml的乙醚洗涤沉淀2次。将其放入真空干燥箱中，于45℃下干燥2天。得到含双羧基二苯甲酮光引发剂21.3g，产率85.5％。1HNMR([D6]DMSO，400MHz)(ppm)8.39-7.54m(Ar-H)；4.17-4.05m(CH-N)。FT-IR(KBr)(cm-1)1774，1715(O＝C-N)，1665(O＝C-Ar)，1390(C-N)，1365(N-C＝O)。
实施例4将0.05mol(16g)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)在室温下溶于100ml的DMF中，然后将0.1mol(13.1g)的亮氨酸在室温下溶于70ml的DMF中。将亮氨酸的溶液加入到3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)的溶液中，升温到151℃反应30小时，降温静置过夜。
由减压蒸馏法除去反应体系中的DMF，在此过程中将有沉淀析出。然后用800ml的去离子水洗涤沉淀2次，再用200ml的乙醚洗涤沉淀2次。将其放入真空干燥箱中，于45℃下干燥2天。得到含双羧基二苯甲酮光引发剂23.1g，产率79.4％。1HNMR([D6]DMSO，400MHz)(ppm)8.39-7.54m(Ar-H)；4.17-4.05m(CH-N)。FT-IR(KBr)(cm-1)1774，1715(O＝C-N)，1665(O＝C-Ar)，1390(C-N)，1365(N-C＝O)。
实施例5将0.05mol(16g)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)在室温下溶于100ml的DMF中，然后将0.1mol(14.9g)的甲硫氨酸在室温下溶于70ml的DMF中。将甲硫氨酸的溶液加入到3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)的溶液中，升温到152℃反应30小时，降温静置过夜。
由减压蒸馏法除去反应体系中的DMF，在此过程中将有沉淀析出。然后用800ml的去离子水洗涤沉淀2次，再用200ml的乙醚洗涤沉淀2次。将其放入真空干燥箱中，于45℃下干燥2天。得到含双羧基二苯甲酮光引发剂25.6g，产率82.8％。1HNMR([D6]DMSO，400MHz)(ppm)8.39-7.54m(Ar-H)；4.17-4.05m(CH-N)。FT-IR(KBr)(cm-1)1774，1715(O＝C-N)，1665(O＝C-Ar)，1390(C-N)，1365(N-C＝O)。
实施例6将0.05mol(16g)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)在室温下溶于100ml的间-甲酚中，然后将0.1mol(16.5g)的苯丙氨酸在室温下溶于70ml的DMF中。将苯丙氨酸的溶液加入到3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)的溶液中，升温到149℃反应30小时，降温静置过夜。
由减压蒸馏法除去反应体系中的DMF，在此过程中将有沉淀析出。然后用800ml的去离子水洗涤沉淀2次，再用200ml的乙醚洗涤沉淀2次。将其放入真空干燥箱中，于45℃下干燥2天。得到含双羧基二苯甲酮光引发剂26.3g，产率80.9％。1HNMR([D6]DMSO，400MHz)(ppm)8.39-7.54m(Ar-H)4.17-4.05m(CH-N)。FT-IR(KBr)(cm-1)1774，1715(O＝C-N)，1665(O＝C-Ar)，1390(C-N)，1365(N-C＝O)。
实施例7将0.05mol(16g)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)在室温下溶于100ml的DMF中，然后将0.1mol(20.4g)的色氨酸在室温下溶于70ml的DMF中。将色氨酸的溶液加入到3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)的溶液中，升温到152℃反应29小时，降温静置过夜。
由减压蒸馏法除去反应体系中的DMF，在此过程中将有沉淀析出。然后用800ml的去离子水洗涤沉淀2次，再用200ml的乙醚洗涤沉淀2次。将其放入真空干燥箱中，于45℃下干燥2天。得到含双羧基二苯甲酮光引发剂30.8g，产率84.6％。1HNMR([D6]DMSO，400MHz)(ppm)8.39-7.54m(Ar-H)；4.17-4.05m(CH-N)。FT-IR(KBr)(cm-1)1774，1715(O＝C-N)，1665(O＝C-Ar)，1390(C-N)，1365(N-C＝O)。
实施例8将0.05mol(16g)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)在室温下溶于100ml的DMF中，然后将0.1mol(13.1g)的异亮氨酸在室温下溶于70ml的DMF中。将异亮氨酸的溶液加入到3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)的溶液中，升温到153℃反应24小时，降温静置过夜。
由减压蒸馏法除去反应体系中的DMF，在此过程中将有沉淀析出。然后用800ml的去离子水洗涤沉淀2次，再用200ml的乙醚洗涤沉淀2次。将其放入真空干燥箱中，于45℃下干燥2天。得到含双羧基二苯甲酮光引发剂24.3g，产率83.5％。1HNMR([D6]DMSO，400MHz)(ppm)8.39-7.54m(Ar-H)4.17-4.05m(CH-N)。FT-IR(KBr)(cm-1)1774，1715(O＝C-N)，1665(O＝C-Ar)，1390(C-N)，1365(N-C＝O)。
权利要求
1.含双羧基二苯甲酮光引发剂，其特征在于该化合物的化学结构如下式所示 其中N-R-COOH为非极性氨基酸残基。
2.根据权利要求1所述的含双羧基二苯甲酮光引发剂，其特征在于非极性氨基酸残基为甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、甲硫氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、6-氨基正己酸或对氨基苯甲酸的残基。
3.权利要求1或2所述含双羧基二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征在于将1摩尔份数3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐在室温下溶于有机溶剂中，然后将2-3摩尔份数非极性氨基酸在室温下溶于有机溶剂中，将非极性氨基酸的溶液加入到3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐的溶液中，升温到100-200℃反应10-30小时，降温静置后减压蒸馏除去反应体系中的有机溶剂，然后依次用去离子水和乙醚洗涤，真空干燥得到含双羧基二苯甲酮光引发剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述真空干燥的温度为30-60℃。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、间-甲酚或二甲基乙酰胺。
全文摘要
本发明公开了下式所示的一种含双羧基二苯甲酮光引发剂及其制备方法。以3，3′，4，4′－二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和非极性氨基酸为原料，在100－200℃下反应10－30小时，得到含双羧基二苯甲酮光引发剂。该化合物通过将2个羧基引入到二苯甲酮分子中，不仅可以直接代替二苯甲酮作为光引发剂使用，还能作为合成高分子光引发剂单体，在光固化工业领域有着广泛的应用前景。
文档编号C07D209/00GK1865246SQ20061001935
公开日2006年11月22日 申请日期2006年6月14日 优先权日2006年6月14日
发明者聂俊, 肖浦 申请人:武汉大学