专利名称：用松轻油制备莰烯的方法及其设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及林产化工技术领域，尤其是一种用松轻油制备莰烯的方法及其设备。
二.
背景技术：
松树浑身是宝，用从树干割取的松脂作原料可以制备松香、松节油等，用松树根作原料可以制备松根油、松轻油等，还可以将这些成品、半成品深加工为系列林产化工产品。莰烯是单萜烯的一种，蒎烯的异构产物，常温下为白色蜡状固体，分子式C10H16。莰烯是一种多用途的中间体，除用于乙酸异龙脑酯、合成樟脑外，近年来被广泛应用于合成檀香、香料及农药制造。
目前，制备莰烯的方法及其设备公开文献仅见于《中国化工产品大全》第二版上卷151页，其描述莰烯，以松节油为原料，经过减压蒸馏，提取α-蒎烯，用水合氧化钛作催化剂，在135±2℃温度下进行异构反应，异构液经减压分馏制得莰烯。经检测，用这种方法及其设备制得莰烯实质上是三环烯与单项莰烯的混合物，总含量达95％以上，但由于其制备的莰烯含有15％以上的三环烯，单项莰烯含量较低，以致用途受到限制，并且原料松节油价格较高，生产成本居高不下。
国内外不少学者在研究利用价廉的松轻油为原料进行深加工，但也仅限于产出选矿油、松节油、杂酚油、松焦油、长叶烯、松柏烯等产品，至今未见过有以松轻油为原料制备莰烯的文献报道。
三.
发明内容
本发明的目的在于提供一种用松轻油制备莰烯的方法及其设备，使单项莰烯含量提高，制备成本降低。
为达到此目的，本发明主要采用如下方式完成1.用松轻油制备莰烯的方法包括下列步骤a.裂解，将松轻油装入水洗罐，然后加入裂解剂，温度升至40～70℃，使松轻油裂解，分出酚水和干馏油；b.沉淀，将干馏油静置沉淀，分出残余的酚水和干馏油；c.蒸馏，将沉淀后的干馏油在0.91～0.94Pa真空和85～125℃温度下进行蒸馏，分出头油和中油；d.异构反应，将中油导入反应釜并加入催化剂，在常压、130～140℃温度下进行异构反应，反应时间为18～24小时，产出含有催化剂的异构液；e.沉淀，将含有催化剂的异构液静置沉淀，分出催化剂和异构液；f.蒸馏，将沉淀后的异构液在95～135℃温度下蒸馏，分出双戊烯和莰液；g.冷冻，将莰液在-15～5℃温度下进行冷冻，冷冻时间为10～15小时，产出半晶体莰液；h.分离，将半晶体莰液在离心机内分离出液体杂油和晶体莰烯。
2.用于实现用松轻油制备莰烯的方法的设备，该设备包括
一个水洗罐，用来使松轻油裂解，并分出酚水；两个沉淀罐，一个沉淀罐用来使裂解的松轻油进一步沉淀，分出残余酚水和干馏油，另一个沉淀罐用来使含有催化剂的异构液沉淀，分出催化剂和异构液；一个反应釜，用来使中油和催化剂进行异构反应，产出含有催化剂的异构液；两个蒸馏塔，一个蒸馏塔用来蒸馏干馏油，分出头油和中油，另一个蒸馏塔用来蒸馏异构液，分出双戊烯和莰液；一至两个收集罐，至少一个收集罐用来收集莰液，另一个收集罐可用来收集从水洗罐和沉淀罐流出的酚水；一个冷冻库，用来使莰液结成半晶体；一台离心机，用来使冷冻后的半晶体莰液分离出液体杂油和晶体莰烯。
本发明的具体内容还包括1.用松轻油制备莰烯的方法所述步骤a的裂解剂选用烧碱，浓度为28～35％，用量为15～20‰重量比；所述步骤d的催化剂选用钛的氧化物，用量为2～6‰重量比；所述步骤e沉淀出的催化剂返回反应釜循环利用；所述步骤a至h分离出的杂油返回反应釜再异构反应。
2.实现用松轻油制备莰烯方法的设备所述的设备，是分别用管道连接水洗罐、沉淀罐、蒸馏塔、反应釜、沉淀罐、蒸馏塔、收集罐。
所述的设备，是用管道将收集罐连接水洗罐和沉淀罐。
本发明的优点1.产品纯度高，制备的莰烯含单项莰烯达90％以上。
2.产品得率高，制备的莰烯得率高达80％。
3.原料价廉易得，催化剂和杂油可返回利用，生产成本低。
4.工艺稳定、操作容易。
5.设备投资省、可靠性强。
四.
发明的具体方法和设备由以下附图给出。
图1是根据本发明提出的一种用松轻油制备莰烯的工艺流程方框图。
图2根据本发明提出的一种用松轻油制备莰烯的设备及其连系示意图。
附图中各标识表示1.松轻油 2.酚水 3.干馏油 4.中油 5.异构油 6.莰液7.莰烯 8.杂油 9.双戊烯 10.催化剂 11.头油 12.裂解剂五.具体实施方式
如图1所示，一种用松轻油制备莰烯的方法顺序步骤是a.裂解，将松轻油1装入水洗罐，然后加入裂解剂12，温度升至40～70℃，使松轻油1裂解，分出酚水2和干馏油3；b.沉淀，将干馏油3静置沉淀，分出残余的酚水2和干馏油3；
c.蒸馏，将沉淀后的干馏油3在0.91～0.94Pa真空和85～125℃温度下进行蒸馏，分出头油11和中油4；d.异构反应，将中油4导入反应釜并加入催化剂10，在常压、130～140℃温度下进行异构反应，反应时间为18～24小时，产出含有催化剂10的异构液5；e.沉淀，将含有催化剂10的异构液5静置沉淀，分出催化剂10和异构液5；f.蒸馏，将沉淀后的异构液5在95～135℃温度下蒸馏，分出双戊烯9和莰液6；g.冷冻，将莰液6在-15～5℃温度下进行冷冻，冷冻时间为10～15小时，产出半晶体莰液6；h.分离，将半晶体莰液6在离心机内分离出液体杂油8和晶体莰烯7。
本发明的方法进一步包括将所述步骤a的裂解剂12选用烧碱，浓度为28～35％，用量为15～20‰重量比。
所述步骤d的催化剂选用钛的氧化物，用量为2～6‰重量比。
所述步骤e沉淀出的催化剂10返回反应釜循环利用。
所述步骤a至h分离出的杂油8返回反应釜再异构反应。
参见图2，实现用松轻油制备莰烯的方法的设备包括一个水洗罐，用来使松轻油1裂解，并分出酚水2；两个沉淀罐，一个沉淀罐用来使裂解的松轻油1进一步沉淀，分出残余酚水2和干馏油3，另一个沉淀罐用来使含有催化剂10的异构液5沉淀，分出催化剂10和异构液5；一个反应釜，用来使中油4和催化剂10进行异构反应，产出含有催化剂10的异构液5；两个蒸馏塔，一个蒸馏塔用来蒸馏干馏油3，分出头油11和中油4，另一个蒸馏塔用来蒸馏异构液5，分出双戊烯9和莰液6；一至两个收集罐，至少一个收集罐用来收集莰液6，另一个收集罐可用来收集从水洗罐和沉淀罐流出的酚水2；一个冷冻库，用来使莰液6结成半晶体；一台离心机，用来使冷冻后的半晶体莰液6分离出液体杂油8和晶体莰烯7。
实现本发明方法的设备进一步包括分别用管道连接水洗罐、沉淀罐、蒸馏塔、反应釜、沉淀罐、蒸馏塔、收集罐。
用管道将收集罐连接水洗罐和沉淀罐。
下列实施例及对比实验例将进一步说明本发明。
实施例一下列顺序步骤a.将松轻油1装入水洗罐，然后加入裂解剂12，温度升至40～70℃，使松轻油1裂解，分出酚水2和干馏油3；b.将干馏油3导入沉淀罐，静置沉淀，分出残余的酚水2和干馏油3；c.将沉淀后的干馏油3导入蒸馏塔，在0.91～0.94Pa真空和85～125℃温度下进行蒸馏，分出头油11和中油4d.将中油4导入反应釜并加入催化剂10，在常压、130～140℃温度下进行异构反应，反应时间为18～24小时，产出含有催化剂10的异构液5；e.将含有催化剂10的异构液5导入沉淀罐静置沉淀，分出催化剂10和异构液5；f.将沉淀后的异构液5导入蒸馏塔，在95～135℃温度下蒸馏，分出双戊烯9和莰液6；g.将莰液6置于冷冻库，在-15～5℃温度下进行冷冻，冷冻时间为10～15小时，产出半晶体莰液6；h.将半晶体莰液6置于离心机内，分离出液体杂油8和晶体莰烯7。经检测制备的莰烯7中含单项莰烯92.95％，产品得率75％。
实施例二顺序步骤和设备与实施例一相同，只是将分离出液体杂油8返回反应釜再进行异构反应，经检测制备的莰烯7中含单项莰烯93.25％，产品得率达80％。
实施例三顺序步骤和设备与实施例一相同，只是将沉淀分出的催化剂10返回反应釜循环利用，仅需根据产量在反应釜补充一些催化剂10即可，显然更降低了生产成本。
对比实验例一顺序步骤和设备与实施例一相同，加入的裂解剂12选用烧碱，浓度高于35％，适量，裂解反应过激，产品得率低于70％。
对比实验例二顺序步骤和设备与实施例一相同，催化剂选用非钛的氧化物，适量，异构反应缓慢甚至不反应，产品得率低甚至为零。
对比实验例三顺序步骤和设备与实施例一相同，未进行冷冻，无法将蒸馏莰液6的杂油8和莰烯7分离。
对比实验例四顺序步骤和设备与实施例一相同，莰液6在高于5℃温度时进行冷冻时，莰烯7不结晶，杂油8和莰烯7不能分离。
对比实验例五顺序步骤和设备与实施例一相同，莰液6在低于-15℃温度下进行冷冻时，产品得率下降，能耗增加。
权利要求
1.一种用松轻油制备莰烯的方法，该方法包括下列顺序步骤a.裂解，将松轻油〔1〕装入水洗罐，然后加入裂解剂〔12〕，温度升至40～70℃，使松轻油〔1〕裂解，分出酚水〔2〕和干馏油〔3〕；b.沉淀，将干馏油〔3〕静置沉淀，分出残余的酚水〔2〕和干馏油〔3〕；c.蒸馏，将沉淀后的干馏油〔3〕在0.91～0.94Pa真空和85～125℃温度下进行蒸馏，分出头油〔11〕和中油〔4〕；d.异构反应，将中油〔4〕导入反应釜并加入催化剂〔10〕，在常压、130～140℃温度下进行异构反应，反应时间为18～24小时，产出含有催化剂〔10〕的异构液〔5〕；e.沉淀，将含有催化剂〔10〕的异构液〔5〕静置沉淀，分出催化剂〔10〕和异构液〔5〕；f.蒸馏，将沉淀后的异构液〔5〕在95～135℃温度下蒸馏，分出双戊烯〔9〕和莰液〔6〕；g.冷冻，将莰液〔6〕在-15～5℃温度下进行冷冻，冷冻时间为10～15小时，产出半晶体莰液〔6〕；h.分离，将半晶体莰液〔6〕在离心机内分离出液体杂油〔8〕和晶体莰烯〔7〕。
2.根据权利要求1所述的用松轻油制备莰烯的方法，该方法是所述步骤a的裂解剂〔12〕选用烧碱，浓度为28～35％，用量为15～20‰重量比。
3.根据权利要求1所述的用松轻油制备莰烯的方法，该方法是所述步骤d的催化剂选用钛的氧化物，用量为2～6‰重量比。
4.根据权利要求1所述的用松轻油制备莰烯的方法，该方法是所述步骤e沉淀出的催化剂〔10〕返回反应釜循环利用。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的用松轻油制备莰烯的方法，该方法是所述步骤a至h分离出的杂油〔8〕返回反应釜再异构反应。
6.一种用于实现权利要求1的方法的设备，该设备包括一个水洗罐，用来使松轻油〔1〕裂解，并分出酚水〔2〕；两个沉淀罐，一个沉淀罐用来使裂解的松轻油〔1〕进一步沉淀，分出残余酚水〔2〕和干馏油〔3〕，另一个沉淀罐用来使含有催化剂〔10〕的异构液〔5〕沉淀，分出催化剂〔10〕和异构液〔5〕；一个反应釜，用来使中油〔4〕和催化剂〔10〕进行异构反应，产出含有催化剂〔10〕的异构液〔5〕；两个蒸馏塔，一个蒸馏塔用来蒸馏干馏油〔3〕，分出头油〔11〕和中油〔4〕，另一个蒸馏塔用来蒸馏异构液〔5〕，分出双戊烯〔9〕和莰液〔6〕；一至两个收集罐，至少一个收集罐用来收集莰液〔6〕，另一个收集罐可用来收集从水洗罐和沉淀罐流出的酚水〔2〕；一个冷冻库，用来使莰液〔6〕结成半晶体；一台离心机，用来使冷冻后的半晶体莰液〔6〕分离出液体杂油〔8〕和晶体莰烯〔7〕。
7.根据权利要求6所述的设备，该设备是分别用管道连接水洗罐、沉淀罐、蒸馏塔、反应釜、沉淀罐、蒸馏塔、收集罐。
8.根据权利要求6或7所述的设备，该设备是用管道将收集罐连接水洗罐和沉淀罐。
全文摘要
本发明涉及林产化工技术领域，尤其是一种用松轻油制备莰烯的方法及其设备。该方法包括下列顺序步骤裂解、沉淀、蒸馏、异构反应、沉淀、蒸馏、冷冻、分离，裂解剂选用烧碱，催化剂选用钛的氧化物，能将分离出的杂油、沉淀出的催化剂返回利用，实现该方法的设备包括水洗罐、沉淀罐、反应釜、蒸馏塔、收集罐、冷冻库、离心机及其连系。本发明具有产品纯度高，制备的莰烯含单项莰烯达90％以上，产品得率高，制备的莰烯得率高达80％，原料价廉易得，生产成本低，工艺稳定、操作容易，设备投资省、可靠性强等特点，适于林产化工应用。
文档编号C07C4/06GK1865203SQ200610044859
公开日2006年11月22日 申请日期2006年6月14日 优先权日2006年6月14日
发明者连明聪 申请人:连明聪