专利名称：乙基三环癸烯醚的制备方法
技术领域：
本发明涉及香料物质乙基三环癸烯醚的制备方法，更具体地说是涉及以双环戊二烯为原料制备乙基三环癸烯醚的制备及分离方法。
背景技术：
乙基三环癸烯醚是微黄色澄清透明液体，结构式为 ,具有强烈清新的水果香和花香香气，香气浓郁、留香持久，适用于皂类及洗涤用品加香的应用，在皂中稳定，认为可安全外用，属一种价廉物美的香料。制备乙基三环癸烯醚通常以双环戊二烯为起始原料，在有乙醇存在下采用三氟化硼为催化剂，氢氧化钠或碳酸氢钠溶液为催化剂脱除剂，经催化加成而制得乙基三环癸烯醚。该方法的缺点是，制备乙基三环癸烯醚的反应条件苛刻、合成成本高、转化率和纯度均较低，产品提纯困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新的乙基三环癸烯醚的制备方法，该方法采用不同于三氟化硼的催化剂和不同于氢氧化钠或碳酸氢钠的催化剂脱除剂，制备工艺简单、转换率高、产品分离提纯容易，大大降低了乙基三环癸烯醚的合成成本。
本发明采用的技术方案一种乙基三环癸烯醚的制备方法，包括下列步骤a.将乙醇与双环戊二烯混合均匀，向反应原料中加入酸性催化剂，进行催化加成反应，反应温度控制为70℃～100℃，反应时间3～8小时，得到粗产物乙基三环癸烯醚；b.将粗产物用吡啶溶液进行洗涤，然后用水洗涤至中性，干燥、过滤，通过减压蒸馏获取醚馏分，得到提纯的乙基三环癸烯醚产品。
所述酸性催化剂是浓度为98％的浓硫酸。
步骤a中乙醇与双环戊二烯混合后向其中加入对苯二酚，然后再加入酸性催化剂。
步骤a中乙醇与双环戊二烯的摩尔比接近3∶1。
双环戊二烯与浓硫酸的摩尔比接近5～6∶1。
向反应原料中加入浓硫酸在冰水浴状态下进行。
本发明的有益效果，催化剂的中和脱除方法在本发明中十分重要，采用传统的10％的氢氧化钠溶液作为催化剂的脱除剂，在产物静置的时候很难分层，原因是醚中的-OCH3基团被碱性物质中的亲核基团-OH进一步取代，生成其他副产物，不利于分离，使产物的纯度以及产率降低。而本发明采用碱性较弱的吡啶作为催化剂脱除剂，用于中和催化剂H2SO4，有利于减少副产物的生成。中和催化剂后，生成的硫酸盐也很容易与油状液体分开，产品收率高达82.5％，纯度为92.5％。总之，与传统的乙基三环癸烯醚制备方法相比，本发明具有工艺简单，产品质量好，产物易分离提纯，三废减少，转化率高等优点，适合工业化生产。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述以双环戊二烯为原料，在加热和少量酸性催化剂的条件下通过与乙醇反应，得到乙基三环癸烯醚，反应所用催化剂为硫酸等，催化剂脱除剂为吡啶等，反应温度70℃-100℃，反应时间3-8小时。其反应式如下
本发明的优点在于使用了吡啶作为催化剂脱除剂，转化率最高可达82.5％，纯度为92.5％，产品容易分离提纯且三废减少，转化率及产品纯度高。
实施例1在装有温度计、搅拌器和球形冷凝管的500ml三口烧瓶中，依次加入132克双环戊二烯，138克乙醇和少量阻聚剂-对苯二酚，搅拌使阻聚剂-对苯二酚溶于其中并将双环戊二烯与乙醇混匀。然后在冰水浴的状态下，将催化剂20克浓硫酸滴加入500ml三口烧瓶中。滴加完毕后，加热反应物，回流温度在80℃左右，反应时间7小时。
待反应结束后，降温至约50℃，将粗产物用50ml吡啶溶液进行洗涤，然后用水洗涤至中性，保留油层，最后用适量无水氯化钙干燥一天，过滤。减压蒸馏截取该醚馏分粗品117克左右，含量92.5％，转化率82.5％。
实施例2在装有温度计、搅拌器和球形冷凝管的500ml三口烧瓶中，依次加入132克双环戊二烯，138克乙醇和少量阻聚剂-对苯二酚，搅拌使阻聚剂-对苯二酚溶于其中并将双环戊二烯与乙醇混匀。然后在冰水浴的状态下，将催化剂20克浓硫酸滴加入500ml三口烧瓶中。滴加完毕后，加热反应物，回流温度在80℃左右，反应时间5小时。
待反应结束后，降温至约50℃，将粗产物用50ml吡啶溶液进行洗涤，然后用水洗涤至中性，保留油层，最后用适量无水氯化钙干燥一天，过滤。减压蒸馏截取该醚馏分粗品113克左右，含量91.3％，转化率78.6％。
实施例3在装有温度计、搅拌器和球形冷凝管的500ml三口烧瓶中，依次加入132克双环戊二烯，138克乙醇和少量阻聚剂-对苯二酚，搅拌使阻聚剂-对苯二酚溶于其中并将双环戊二烯与乙醇混匀。然后在冰水浴的状态下，将催化剂8克浓硫酸滴加入500ml三口烧瓶中。滴加完毕后，加热反应物，回流温度在80℃左右，反应时间7小时。
待反应结束后，降温至约50℃，将粗产物用50ml吡啶溶液进行洗涤，然后用水洗涤至中性，保留油层，最后用适量无水氯化钙干燥一天，过滤。减压蒸馏截取该醚馏分粗品101克左右，含量85.2％，得率65.1％。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种乙基三环癸烯醚的制备方法，包括下列步骤a.将乙醇与双环戊二烯混合均匀，向反应原料中加入酸性催化剂，进行催化加成反应，反应温度控制为70℃～100℃，反应时间3～8小时，得到粗产物乙基三环癸烯醚；b.将粗产物用吡啶溶液进行洗涤，然后用水洗涤至中性，干燥、过滤，通过减压蒸馏获取醚馏分，得到提纯的乙基三环癸烯醚产品。
2.根据权利要求1所述乙基三环癸烯醚的制备方法，其特征是所述酸性催化剂是浓度为98％的浓硫酸。
3.根据权利要求1或2所述乙基三环癸烯醚的制备方法，其特征是步骤a中乙醇与双环戊二烯混合后向其中加入对苯二酚，然后再加入酸性催化剂。
4.根据权利要求1或2所述乙基三环癸烯醚的制备方法，其特征是步骤a中乙醇与双环戊二烯的摩尔比接近3∶1。
5.根据权利要求2所述乙基三环癸烯醚的制备方法，其特征是双环戊二烯与浓硫酸的摩尔比接近5～6∶1。
6.根据权利要求2所述乙基三环癸烯醚的制备方法，其特征是向反应原料中加入浓硫酸在冰水浴状态下进行。
全文摘要
本发明公开了一种乙基三环癸烯醚的制备方法，包括下列步骤a.将乙醇与双环戊二烯混合均匀，向反应原料中加入酸性催化剂，进行催化加成反应，反应温度控制为70℃～100℃，反应时间3～8小时，得到粗产物；b.将粗产物用吡啶溶液进行洗涤，然后用水洗涤至中性，干燥、过滤，通过减压蒸馏获取醚馏分，得到提纯的产品。本发明采用碱性较弱的吡啶作为催化剂脱除剂，有利于减少副产物的生成。中和催化剂后生成的硫酸盐也很容易与油状液体分开，产品收率高达82.5％，纯度为92.5％。与传统的乙基三环癸烯醚制备方法相比，本发明具有工艺简单，产品质量好，产物易分离提纯，三废减少，转化率高等优点，适合工业化生产。
文档编号C07C41/06GK1974518SQ200610147738
公开日2007年6月6日 申请日期2006年12月22日 优先权日2006年12月22日
发明者章苏宁, 毛海舫, 蔡宝国, 张健 申请人:上海应用技术学院