从包含丙烯酸作为主要组分和目标产物以及甲基丙烯醛作为次级组分的液相中除去甲基...的制作方法

专利名称：：从包含丙烯酸作为主要组分和目标产物以及甲基丙烯醛作为次级组分的液相中除去甲基...的制作方法从包含丙烯酸作为主要组分和目标产物以及甲基丙烯醛作为次级组分的液相中除去甲基丙烯醛的方法本发明涉及一种从包含丙烯酸作为主要组分和目标产物以及甲基丙烯醛作为次级组分的液相中除去甲基丙烯醛的方法。丙烯酸;UC现直接或以它的烷基酯形式例如用于得到适用作粘合剂的聚合物或超吸水聚合物的一种重要单体(例如参看WO02/055469和WO03/078378)。世界范围内，丙烯酸基本上在工业规模上仅通过(通常两级)丙烯的非均相催化部分氧化方法而制备(例如参看EP-A990636、US-A5，198，578、EPA1015410、EP-A1484303、EP-A1484308、EP-A1484309和US-A2004/0242826)。所用的起始丙烯为比较高纯度的丙烯(参看DE-A10131297)。要得到这种纯粗丙烯，相对不方便且昂贵。它通常来源于粗链烷烃且通常包括不同的提纯阶段以将形成的丙烯以高纯形式分离(参看DE-A3521458)。这些提纯阶段通常包括从除丙烯以外的烯烃中和从除丙烯以外的次级组分，包括已包含在粗链烷烃中的次级組分中分离。本文中有重大意义的是将丙烯从它的伴生丙烷中分离。由于两种化合物的物理相似性，这种除去尤其是资本和能源消耗大的。由于主要量的因此得到的粗丙烯大量用于随后的聚合(例如制备聚丙烯)，(这里所迷的高纯度是必不可少的)并且经历高附加值，前述除去通常与精炼厂裂解和蒸汽裂解炉一起而不管相关的成本和不便，形成工业的目前技术发展水平。与聚丙烯的需求相比，这些流至部分氧化成丙烯酸的粗丙烯部分为比较次要的，而且为以仍可接受的原料价格的次级所需料流。是不管可得到的原料的纯度，丙烯酸不直接，而尤其由于平行副反应，作为随后必须从中除去它的产物气体混合物的组分而得到。此产物气体混合物通常也包含未完全转化的反应物，如果合适的话未释气体。在本文件中，惰性稀释气体应理解为在相关反应条件下表现为惰性和每种惰性反应气体组分单独看，保持大于95摩尔％,优选大于97摩尔％，或98摩尔％或99摩尔％未化学变化的反应气体组分。基本上所有与此相关的已知分离方法的共同特征为如果合适的话在将上述产物气体混合物直接和/或间接冷却后，包含在产物气体混合物中的丙烯酸在基本除去步骤中转移至冷凝(尤其是液体)相。这可例如通过吸收至适合的溶剂(例如水、高沸点有机溶剂、水溶液)中和/或通过部分或基本上全部冷凝(例如分级冷凝)而进行(关于这个主题，见开始引用的文献，以及文献EP-A1388533、EP-A1388532、DE-A10235847、EP-A792867、WO98/01415、EP-A1015411、EP-A1015410、WO99/50219、WO00/53560、WO02/09839、DE-A10235847、WO03/041833、DE-A10223058、DE-A10243625、l)E-A10336386、EP-A854129、US-A4，317,926、DE-A19837520、DE-A19606877、DE-Al卯501325、DE-A10247240、DE-A19740253、EP-A695736、EP-A982287、EP-A1041062、EP-A117146、DE-A4308087、DE-A4335172、DE-A4436243、DE-A19924532、DE-A10332758和DE-A19924533)。丙烯酸的除去也可如EP-A982287、EP画A982289、DE-A10336386、DE-A10115277、DE-A19606877、DE-A19740252、DE-A19627847、EP-A920408、EP-A1068174、EP-A1066239、EP-A1066240、WO00/53560、WO00/53561、DE-A10053086和EP-A982288所述而进行。有利的除去方式也描述于文献WO2004/063138、WO2004/035514、DE-A10243625和DE画A10235847中。其他将丙烯酸从包含丙烯酸目标产物且在所述基础分离中得到的液相(冷凝的)中除去以现有技术已知的方法进行，取决于除丙烯酸外包含的其他副产物，尤其是取决于用于部分氧化的专用催化剂和其他选择的部分氧化条件，通过萃取、解吸、精馏、共沸蒸馏和/或结晶方法的多种组合达到丙烯酸的所需纯度。当用来制备超吸水聚合物(聚丙烯酸或其碱金属盐)时，由于这种聚合物尤其用于适用医学标准的卫生领域，对于丙烯酸有特别高的纯度要求。因此，多数丙烯酸制备方法的目标是这种适合于超吸收剂的冰丙烯酸的非常经济可行的方法。高纯度而至多以分析上不可检测到或分析上不显著的量形成甲基丙烯醛副产物。因此，即4吏以下现有技术文献大部分包>^极详细的次级组分分析，但这些文献甚至没有一个提到甲基丙烯醛作为丙烯酸可能的次级组分WO98/01414、WO01/92197、EP-A648732、EP-A1305097、EP-A1484308、EP画A1484309、US-A2004/0242826、DE-A10336386、WO02/055496、WO03/078378、WO01〃7056、WO03/041833、DE-A19606877EP-A1015410、DE-A10122787EP-A1163201、EP-A792867、DE-A19838845WO03/041832、EP-A1159249、EP-A920408、WO03/041833EP-A1068174EP-A1189861、EP陽A1015411、WO02層310、EP-A1066239、EP-A1252129、WO01/77056、DE-A10235847、DE-A10243625和WO2004/035514。同样的陈述适用于在上述文献中称为特定的目前技术发展水平的文献。另一方面，现有技术仍未提及在丙烯酸的制备中然后将作为次级组分而伴随形成的甲基丙烯醛将特别不合意地伴随丙烯酸。这将是尤其因为由于区别于丙烯酸的甲基的正诱导效应，甲基丙烯醛的自由基聚合倾向与丙晞酸的相同倾向相比明显降低或与之不同的情况。换句话说，当使用甚至仅以痕量包含甲基丙烯醛的丙烯酸制备超吸水自由基聚合的聚合物时，必须想到甲基丙烯醛在选择的具体聚合务降下不充分聚合并作为乙烯属不饱和化合物保留在形成的聚合物中，这在卫生领域应用中是有问题的。甲基丙烯醛的存在也可不利地影响聚合物质量(例如分子量分布、交联度等)。在寻找更经济可行的用于非均相催化部分氧化成丙烯酸的丙烯来源中，也已打算起始于粗丙烷并在先前丙烯部分氧化的反应阶段中，通过均相和/或非均相催化氧化脱氢和/或非均相催化脱氢而并使其转化，部分成丙烯，并使用后者用于相关的部分氧化，不以昂贵且不方便的方式从未转化的丙烷中除去它(例如参看WO03/076370、WO01/96271、EP-A117146、WO03/011804、US-A3,161,670、DE-A3313573、WO01/96270和这些文献中参考的现有技术)。根据DE-A10246119和DE-A10245585，程序应为这样的适合的分离步骤确保得到的用于丙烯部分氧化的起始反应气体混合物包含最小程度的C4烃作为不想要的削弱催化剂性能的杂质。这种程序的缺点是上述分离操作为昂贵且不方便的，并且在对于仅将粗丙烯视为丙烯酸原料的某些情况下为经济上禁止的，或当他们更经济地使用时仅实现有限分离。同时，显著包含饱和或不饱和Q烃的粗丙烷可在市场上特别便宜地得到，无论它们在制备超纯粗丙烷的方法中作为很小可利用的次级料流或者在它们的产生过程中完全省去昂贵且不方便的C3/C4烃分离。在个别的情况下，这种有利的原料价格然后可经济上过度补偿下游通过部分氧化非均相催化制备丙烯酸中催化剂性能的降低，或对于催化剂改变的过早要求。另外可以为所述吸引人的制备丙烯酸的程序的剩余缺点是取决于被相应的C4烃内容物所扰乱的丙烯非均相催化部分氧化以制备丙烯酸所用的催化剂，它伴随有由于与主要丙烯部分氧化并列进行的C4烃(如异丁烯和异丁烷)部分氧化而形成甲基丙烯酸次级组分，具有所述缺点(参看DE画A10219686、DE-A3313573和EP-A297445)。当丙烯酸通过部分直接氧化包含C4烃作为杂质的丙烷而得到时，同样的缺点可取决于所用的催化剂和反应条件而产生，例如如EP-A608838、DE-A19835247，以及文献DE-A10245585和DE-A10246119详细所述。用于通过丙烯酸部分氧化而非均相制备的其他可能的可带有C4烃或他们的氧化衍生物的C3前体为丙烯醛(参看EP-A700893和EP-A700714)。因此，本发明的目的是提供一种从包含丙烯酸作为主要组分和目标产物以及甲基丙烯搭作为次级组分的液相中除去甲基丙烯醛的非常有效的方法。因此，已发现从包含丙烯酸作为主要组分和目标产物以及甲基丙烯醛作为次级组分的液相P中除去甲基丙烯醛的方法，其包括通过结晶进行除去，丙烯酸积聚在形成的晶体中，以及甲基丙烯醛留在剩余的母液中。上述程序仅当在丙烯酸晶体的形成过程中基本上不将甲基丙烯g入晶体中时是有效的。这通常是与结晶相关的损耗系数AMAC为^15的情况。损耗系数A通常应理解为留在母液中的杂质与留在晶体中的杂质之比(每种情况下表示为基于母液总量或晶体总量的重量％;例如母液和晶体可通过离心或通过离心和/或洗涤而基本完全相互分离，且可通过随后分析A而测定；为此，母液除去的程度为其总量的大于90重量％，优选大于95重量％，或97或98重量％，或99重量o/。通常是足够的)。在乙酸(AEs)和丙酸(aM)作为丙烯酸杂质的情况下，损耗系数通常为510的值。换句话说，它们也掺入丙烯酸晶体中且仅可例如通过适合的洗涤艰难地从这些晶体中萃取。换句话说，将这两种杂质从丙烯酸中结晶除去通常需要使用低效JI41费资金的多级结晶方法，如例如EP-A616998中所推荐的动态和静态结晶的多级组合形式，除多级方法外，要求至少一个动态和至少一个静态结晶器。最好在结晶的特殊边界条件下(尤其参看WO03/078378和WO01/77056)，形成丙烯酸晶形，从中可将乙酸和丙酸比较容易地通过随后用熔融的纯丙烯酸洗涤而除去。aMac越大，从丙烯酸中结晶除去甲基丙烯醛就越有吸引力。由于详细的研究，已令人惊奇地发现在从包含丙烯酸作为主要组分和目标产物以及甲基丙烯,为次级组分的液相中结晶除去甲基丙烯醛中，甚至无伴随的离心母'^/晶体的除去通常伴有达30(总之三十)和更大(在洗涂塔除去的情况下，这对应于至少二IOO的AMAC，在有利的情况下二IOOO)的损耗系数AMAe。由于两种化合物的化学关系(两者都是显著的氬键形成物)，这些发现是出乎意料的。由于在标准压力下它们的沸腾行为(丙烯酸沸点-141。c，甲基丙烯醛沸点-69。c)显著不同，建议例如精馏除去甲基丙烯醛。上述物理事实也说明在现有技术中通常进行的丙烯酸的结晶提纯中，所述丙烯酸已通过其他热分离方法预提纯(例如参看EP-A616998)中，将丙烯酸进一步提纯，完全没有甲基丙烯醛。在本文件中，没有甲基丙烯醛指曱基丙烯醛可不再通过气相色语法检测到。随着上述实验结果，本发明程序打开了制备适用于超吸收剂的水丙烯酸的方法中，在单一分离步骤中在单一结晶阶段中以令人满意的方式除去妨碍这种用途的甲基丙烯醛杂质的可能性。短语"包含丙烯酸作为主要组分和目标产物以及甲基丙烯醛作为次级组分的液相P(或气体混合物或产物气体混合物)"在本文件中仅意欲指以至少3:2的丙烯酸与甲基丙烯醛的摩尔比V包含丙烯酸和甲基丙烯醛的液相P(或气体混合物或产物气体混合物)。当然，本发明方法中的V也可以为至少2:1，或至少3:1，或至少4:1，或至少5:1，或至少6:1，或至少7:1,或至少8:1，或至少9:1,或至少10:1。当V为至少15:1，或至少20:1，或至少25:1，或至少30:1，或至少35:1，或至少40:1，或至少45:1，或至少50:1，或至少60:1，或至少70:1，或至少80:1，或至少卯:l，或至少100:1时，本发明方法也是适合的。在许多相关应用的情况下，V将为至少200:1,或至少300:1，或至少400:1，或至少500:1，或至少600:1，或至少700:1，或至少800:1，或至少900:1，或至少1000:1。然而，当V为至少2000:1，或至少3000:1，或至少4000:1，或至少5000:1，或至少6000:1，或至少7000:1，或至少8000:1，或至少卯OO:l,或至少10000:1时，本发明方法也是重要的。当然本发明方法中的V也可以为至少20000:1，或至少30000:1，或至少40000:1，或至少50000:1，或至少60000:1，或至少70000:1，或至少80000:1，或至少90000:1，或至少100000:1。换句话说，当液相P(或气体混合物或产物气体混合物)包含基于它的丙烯酸含量，仅10重量ppm甲基丙烯醛时，本发明方法尤其在工业目制备丙烯酸的情况下仍意义重大。换句话说，本发明方法中V可例如为3:2-100000:1，或2:1-70000:1，或3:1-50000:1，或4:1-30000:1，或5:1-10000:1，或6:1-8000:1，或7:1-6000:1，或8:1-5000:1，或9:1-2000:1，或10:1-1000:1，或20:1-800:1,或30:1-600:1，或40:1-400:1，或50:1-300:1，或60:1-200:1，或70:1-100:1。当液相P包含至少10重量％丙烯酸，或至少20重量％丙烯酸，或至少30重量％丙烯酸，或至少40重量％丙烯酸，或至少50重量％丙烯酸，或至少60重量％(或至少65重量％)丙烯酸，或至少70重量％丙烯酸，或至少80重量％丙烯酸，或至少90重量％丙烯酸，或至少93重量％丙烯酸，或至少94重量％丙烯酸，或至少95重量％丙烯酸，或至少96重量％丙烯酸，或至少97重量％丙烯酸，或至少98重量％丙烯酸，或至少99重量％丙烯酸，或至少99.5重量％丙晞酸，或至少99.7重量％丙烯酸，或至少99.9重量％丙烯酸，或至少99.95重量％丙烯酸，或甚至更多丙烯酸时，上述评述尤其有关。以本发明方法的通常方式，基于包含在上述液相P中的丙烯酸的量，它们的甲基丙烯醛含量可以为0.001-15重量％,或0.01-15重量％,或0.02-10重量％，或0.03-7重量％，或0.04-5重量％，或0.05-3重量％，或0.07-2重量％，或0.09-1.5重量％,或0.1或0.15至1或至0.5重量°/o。在个别情况下，丙烯酸晶体在具有这种组成的液相P的冷却过程中是否分离出取决于液相P的总组成。根据WO03/078378的教导，这可以甚至为包含0.5-90重量％，或7-50重量％，或10-25重量％，或10-85重量%，或15-80重量％，或25-75重量。/。水的液相P的情况。EP-A002612公开了例如通过加入盐消除水-丙烯酸的共晶以得到含水的丙烯酸溶液，以及因此丙烯酸的结晶可甚至在相对低的丙烯酸含量下发生(此辅助措施也可用于本发明方法中)。以相似的方式，WO99/06348推荐了在从7jc相P中除去结晶丙烯酸之前加入极性有机物质(此辅助措施也可用于本发明方法中)。DE-A19838845教导了当液相P包含>60至<99.9重量％丙烯酸，0.1-40重量％高沸点有机溶剂和>0至35重量％在气相中在催化丙烯酸制备中得到的次级组分时，通常将丙烯酸在冷却过程中从包含丙烯酸和在标准条件下沸点高于丙烯酸的有机溶剂的液相P中分离。构成本文件组成部分的DE-A19838845的液相P对于本发明方法也是有用的，务ff是它们具有本发明所要求的甲基丙烯醛杂质。根据以上所述，可认为丙烯酸有规则地至少在包含^65重量％丙烯酸并才艮据本发明待处理的液相P的冷却过程中结晶出来。因此，当液相P包含65-99.5重量％,或70-99.5重量％，或80-99.5重量％，或85-99重量％，或90-98重量％，或93-97重量％丙烯酸时，本发明方法尤其可有利地应用于甲基丙烯醛污染的液相P。这尤其是当基于所包含的丙烯酸，甲基丙烯0量同时为0.01-15重量％，或0.02-10重量%，或0.03-7重量％，或0.04-5重量％,或0.05-3重量％，或0.07-2重量%，或0.09-1.5重量％，或0.1或0.15至l或至0.5重量％的情况。另外，本发明待处理的包含丙烯酸作为主要组分以及甲基丙烯醛作为次级组分的液相P可以以本身已知的方式，例如以如现有技术已描述的所述方式由污染的丙烯酸的C3前体的非均相催化部分氧化的产物气体混合物中得到(源于此)(丙烷、丙烯和/或丙烯醛；可能的C3前体也包括丙酸、丙醇和/或丙醛；在这种情况下，部分氧化为非均相催化氧化脱氢)。这些中已知的。另外，本发明结晶方法可以以相同的方式进行并以相同的方式整合到整个从产物混合物中除去(水)丙烯酸的方法中，尤其如如下现有技术文献所教导的，所有这些为本文件的组成部分(基于其中包含的丙烯酸的量，这种产物气体混合物通常的甲基丙烯醛舍量例如为0.01至15重量％,或至10重量Q/q，或至5重量％,时常为0.02-4重量％,许多情况下为0.03-3重量％，通常为0.04-2重量％，^￡为0.05-1重量％，或0.07-0.75重量％，或0.1-0.5重量％，或0.2-0.4重量％):WO02/055469、WO03/078378、WO0V77056、WO03/041833、DE-A19606877、DE-A10336386、WO98/01414、WO01/77056、EP-A1484308、EP-A1484309、us-A2004/0242826、DE-A10243625、DE-A19606877、EP-A792867、EP-A1015410、EP-A920408、EP-A1189861、EP-A1015411、EP-A1068174、WO2004/035514、EP陽A1066293、EP-A1163201、EP-A1159249、WO02/090310、DE-A10122787、WO03/041832、DE-A10235847、EP-A1252129、EP-A616998、EP-A1388533、EP-A1125912和EP-A1116709。当使用至少一种不独特(indistinct)的分离方法从丙烯酸的至少一种C3前体的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中得到包含丙烯酸作为主要组分和目标产物以及甲基丙烯醛作为次级组分，且根据本发明待处理的液相P时，本发明方法尤其具有重要意义。这尤其是当将在随后结晶除去残留甲基丙烯醛中剩余的母液至少部分再循环至至少不独特分离方法之一时的情况。这种结晶的不独特分离方法和结晶的独特(distinct)分离方法组合使用的基础结构例如由DE-A19606877、EP-A792867,以及EP-A1484308、EP-A1484309、EP-A1116709,尤其是EP-A1015410教导。不独特分离方法定义为一种^f吏用该分离方法时形成的且包含积聚的目标产物的相组成显著取决于待分离混合物的组成的分离方法，而本发明结晶处理为独特分离方法，到形成的丙烯酸晶体的组成基本上独立(理想地完全独立)于液相P组成的程度。在这种独特和不独特分离方法组合的情况下，就本发明方法而言更加有意义，在这种程序连续操作中，由于母液包含积聚形式的甲基丙烯醛，母液再循环，结果甲基丙烯醛积聚在本发明待处理的液相P中。换句话说，气相氧化的产物气体混合物中甚至比较小的甲基丙烯*量可因此变得问题严重。增加的甲基丙烯醛含量也可包含在液相P中，例如当本发明方法得到的母液进一步结晶以提高收率，或当在不独特分离方法中得到的含甲基丙烯醛的次级料流才艮据本发明而处理以提高收率时。这意味着在损耗系数AMAC〈15的情况下，这种程序将极其无效。工业^^莫所需的效率令人惊讶地根据本发明仅通过已发现的>15的AMAC而达到。通常，从丙烯酸的至少一种C3前体的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中得到本发明待处理的液相P所使用的至少一种不独特分离方法将为蒸馏、精馏、吸收、吸附、萃取、解吸、汽提、^t(distraction)、(部分)冷凝、分级冷凝、膜分离方法如全蒸发/蒸发渗透或这些方法的组合。尤其将常常使用蒸馏、精镏、吸收、萃取、部分冷凝、分级冷凝、解吸、汽提和/或*。本发明待处理的液相P将常常通过重复使用上述方法而得到。在最简单的情况下，本发明待处理的液相P可以为通过分亂W至少一种本文件中所列c3前体的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中物。在那种情况下，本发明优选再循环至吸收和/或冷凝的母液。以适合的方式中，所述使用的不独特和独特分离的组合具有用于至少一种包含积聚甲基丙烯醛的料流的出口。本发明有利的是，这在不独特分离方法的一侧。通常，分离塔的底部液体将用作这种出口，从在这里塔液相p自身或稍后要转化成液相p的料流例如经由侧取和/或经由顶部取出。然而，甲基丙烯醛出口也可配置或仅配置在本发明结晶除去的一侧。在这种情况下，出口将由包含积聚的甲基丙烯醛的母液组成。当本发明除去例如通过根据EP-A616998的动态和静态结晶组合而进行时，包含积聚的甲基丙烯醛的母液出口将配置在静态结晶区域。后者尤其是当使用本发明方法时无再循环至不独特分离的母液时的情况。当本发明待处理液相P(例如通过上述程序之一)源于丙烯酸的至少一种C3前体的部分氧化的产物气体混合物，基于产物气体混合物的丙烯酸含量，以所述含量包含甲基丙烯醛，以及另外包含如下组分时，本发明方法很有利1-30体积％丙烯酸，20或0.005至10体积％丙烯，20或0.001至2体积％丙烯醛，20或0.001至2体积％甲基丙烯酸，20或0.005至10体积％分子氧，20或0.005至3体积％乙酸，20或0.001至2体积％丙酸，20或0.001至2体积％甲醛，20或0.001至2体积％不同于甲基丙烯醛的其他醛，和10-98体积％或50-98体积％(惰性)稀释气体。稀释气体可包含20或0.005至90体积％饱和d-C6烃(尤其是丙烷、甲烷和/或乙烷)，$0或0.05至30体积％蒸气，或0.05至15体积％氧化碳(CO和/或C02)，和^)或1至卯体积％分子氮。部分氧化产物气体混合物尤其可源于如文献DE-A102004032129和他们的相应外国专利、DE-A10245585、WO03/076370、WO01/96271、EP-A117146、WO03/011804、US-A3161670、DE-A3313573、I)E-A10316039和WO01/96270所述的部分氧化，起始于丙烯和/或丙烷且作为丙烯来源，如果合适的话具有丙烷脱氢和/或氧化脱氢(如果合适的话，非均相催化)作为先前反应阶段。这种产物气体混合物组成的典型实例(即仅一个可能的实例)为包含如下组分的产物气体混合物(如果所有列出的次级组分已经为液相P的组分的话，则当使用本发明方法时，将令人满意地除去它们)体积％氮气51.54氧气2.3丙坑29.20丙烯0.110甲烷0乙坑0.077正丁烷0.101异丁烷0.236正丁烯0异丁烯0.0011,3-丁二蜂0.009氢0.05一氧化碳0.596二氧化碳1.72水8.21丙烯醛0.09丙烯酸5.28乙酸0.240丙酸0.002甲酸0.019甲醛0.198苯甲醛0.005马来酸酐0.047甲基丙烯醛0.020甲基丙烯酸0.011和乙烯0.032。本发明有利的是，本发明待处理的液相p将通过将丙烯酸冷凝出产物气体混合物而从上述c3丙烯酸前体的部分氧化的产物气体混合物中得到。本发明有利的是，得到的冷凝物直接形成液相p。有利的是，将丙烯酸冷凝出产物气体混合物(如果合适的话，已预先冷却)作为分级冷凝(如果合适的话，其上额外附加用水和/或水溶液吸收以降低丙烯酸损耗)而进行，例如如文献EP-A1015410、WO2004/035514、DE-A10243625、El)-A1015411、DE-A10235847、EP-A1159249、EP隱A1163201、EP-A1066239和EP-A920408所详述。在此冷凝中，如果合适的话，在先前直接和/或间接冷却(例如用根据EP-A1066239或根据EP-A1163201用骤冷液)之后将产物气体混合物在具有分离内部构件的分离塔中适当分级冷凝，随侧取除去丙烯酸而自身上升(其优选形成本发明待处理液相P;如果合适的话，也将粗丙烯酸精馏和/或蒸馏处理以得到液相P)。然后可将这样冷凝(以及如果合适的话额外精馏)得到的液相P根据本发明而结晶处理。例如根据EP-A920408或WO2004/035514的模式，包含形成的积聚曱基丙烯醛的母液将至少部分，优选全部再循环至将丙烯酸冷凝出产物气体混合物。甲基丙烯醛出口将设置在粗丙烯酸侧取以下。这样通过部分或全部冷凝和/或附加用水或水溶液吸收，以及如果合适的话精馏后处理而得到且根据本发明待处理的液相P，除基于所包含的丙烯酸，已指定的(且对本发明是基本的)甲基丙烯醛含量外，还包舍65，或75，或85至99.5重量％丙烯酸，$0,通常0.1-40重量％水，$0，通常0.001-5重量％丙烯醛，^0，通常0.001-10重量％甲基丙烯酸，$0，通常0.01-5重量％乙酸，^0，通常0.01-5重量％丙酸，S0，通常0.001-5重量％甲醛，$0，通常0.001-5重量％不同于甲基丙烯醛的其他醛(每种醛)，和^0，通常0.01-5重量％马来酸。液相P的上述含量有利地为93-98重量％丙烯酸，1-5重量％水，0.001-3重量％丙烯醛，0.001-3重量％甲基丙烯酸，0.1-3重量％乙酸，0.01-3重量％丙酸，0.001-3重量％甲醛，0.001-3重量％其他醛(每种搭)和0.01-3重量％马来酸。根据WO02/055469和WO03/078378的说明书，也可包含至多3重量％原白头翁素。本发明液相P，尤其是以上述方式冷凝和/或吸收和/或精馏得到的液相P的结晶处理，包括从晶体中除去母液的方法(可使用所有详细描迷于提到的现有^t术中的方法)原则上不受限制。换句话说，可在一个或多个阶段中连续或分批进行。尤其也可作为分级结晶进行。通常，在分级结晶中，所有产生比所提供的液相P更纯(尤其是更不含甲基丙烯醛)的丙烯酸晶体的阶段被称为提纯阶段和所有其他汽提阶段。多级方法适合的通过逆原则操作，其中在每个阶段中结晶后，将晶体从母液中除去，并且使这些特定阶段的这些晶体用下一个最高纯度供入，而使特定阶段的结晶残余物用下一个最低纯度供入。通常，本发明方法中液相P的温度为-25X:至+14X:，尤其是12匸至-5。c。例如，本发明方法可作为层结晶而进行(参看DE-A2606364、EP-A616998、EP-A648520和EP-A776875)。在此结晶中，晶体以连续的强粘附层的形式冻析。沉积的晶体依靠残余熔融物的简单流出而从剩余的残余熔融物(母液)中分离。原则上，抽出"静态"与"动态"层结晶方法之间的区别。液相P的动态层结晶的特有特征是液相P的强制对流。这可通过将液相P作为滴流膜引入(例如根据EP-A616998)或通过将惰性气体引入液相P中或通过脉动使液相泵送循环完全穿过管而进行。在静态方法中，液相P为静止的(例如在管束或板式换热器中)，并且由于次级侧温度的緩慢降低而在层中沉积。然后，排出残余的熔融物(母液)，更高污染馏分通过緩慢提高温度而从晶体层中排出，纯产物f^熔出(参看WO01/77056)。根据本发明，然而在本文件所述的所有液相P的情况下，本发明方法将优选才艮据WO01/77056、WO02/055469和WO03/078378的教导作为悬浮结晶而进行。通常，包含悬浮丙烯酸晶体的晶体悬浮液通过将液相P冷却而得到，丙烯酸晶体具有低于待提纯液相P的甲基丙烯酸含量且残余熔融物(母液)保持高于待提纯液相P的甲基丙烯醛含量(相对的，基于特定总量)。丙烯酸晶体可直接在悬浮液中生长和/或作为层沉积在冷却壁上，随后将它们从冷却壁上刮掉并再悬浮于残余熔融物(母液)中。根据本发明，所有详细描述于WO01/77056、WO02/055469和WO03/078378中的悬浮结晶器和悬浮结晶方法为有用的。通常，产生的丙烯酸晶体悬浮液的固体含量为20-40重量％。另夕卜，所有上述WO出版物中所述的方法都适合于将形成的悬浮晶体和剩余的母液分离(例如机械分离方法如离心分离)。根据本发明，优选在洗涤塔中分离。这优选具有强制输送沉积的丙烯酸晶体的洗涤塔。晶体床中晶体体积分数通常达到>0.5的值。洗涤塔通常以0.6-0.75的值操作。所用的洗涤液体有利地为洗涤塔中预先提纯(除去)的丙烯酸晶体的熔融物。洗涤通常逆流进行。因此，本发明方法尤其包括包括如下工艺步骤的方法a)将丙烯酸结晶出液相P;b)将丙烯酸晶体与剩余的母液(残余熔融物、残余液相)分离；c)使除去的丙烯酸晶体至少部分熔融，和d)使熔融的丙烯酸晶体至少部分再循环至步骤b)和/或步骤a)。优选通过用已预先除去、熔融并再循环至步骤b)的丙烯酸晶体逆流洗涤而进行步骤b)。根据本发明，有利的是当使用本发明方法时，由于丙烯酸晶体在水的存在下形成，才艮据WO01/77056和WO03/078378的教导，液相P包含水产生特别有利的晶体形式用于随后将晶体从剩余的母液中分离。当结晶作为悬浮结晶进行时，这尤其如此，当随后在洗涤塔中进行母液除去时甚至更是如此，当所用的洗涤液体为已在洗涤塔中提纯的丙烯酸晶体的熔融物时甚至更是如此。换句话说，本发明方法尤其包括将待提纯的液相P在冷条件的作用下转化成由丙烯酸晶体和残余液相(残余熔融物)组成的晶体悬浮液的方法，丙烯酸晶体中的甲基丙烯醛的重量比例小于且甲基丙烯醛的剩余液相(母液)的重量比例大于液相P中的甲基丙烯醛的重量比例，如果合适的话，将一部分剩M液从晶体悬浮液中机械除去，并使剩余母液的洗涤塔中无丙烯酸晶体，条件是a)基于其中包含的丙烯酸，液相P包含0.20-30重量％，时常至多20重量％，通常至多10重量％水，和b)所用的洗涤液体为在洗涤塔中提纯的丙烯酸晶体的熔融物。本发明方法包括上述方法，液相P尤其包含280重量％丙烯酸,或290重量％丙烯酸或^95重量％丙烯酸。每种情况下，待提纯的液相P中的摩尔比V可具有本文件中所述的所有值。此外，根据本发明，当基于液相P中所包含的丙烯酸，在上述程序中(或使用本发明方法时，十分普遍)液相P的水含量为0.2或0.4至8，或至10，或至20，或至30重量％,或0.6-5重量％，或0.60-3重量％时是有利的。当然，本发明方法还适用于WO98/01414的所有粗丙烯酸，条件是它们额外包含甲基丙烯醛作为次级组分。尤其当洗涤塔为具有强制输送丙烯酸晶体的洗涂塔时，尤其当它为根据WO01/77056的水力或机械洗涤塔且如其中详细描述^作时，所有上述方法适用。尤其当洗涤塔才艮据WO03/041832和WO03/041833的教导i殳计和操作时，所有上述方法为真实的。因此，本发明方法允许以如下顺序以高效方式，仅4吏用一个结晶阶段制备适于超吸收剂的丙烯酸至少一种C3前体部分氧化，从部分氧化的产物气体混合物中分级冷凝丙烯酸，使取出的丙烯酸冷凝物悬浮结晶以及使用纯晶体熔融物作为洗涤液体从洗涤塔中的剩余母液中取出悬浮晶体(当然，甚至当用于部分氧化的起始原料为廉价的导致甲基丙烯醛副产物形成的C3前体原料来源时，这种丙烯酸也可用于WO02/055469和WO03/078378所述的所有其它用途)。当然，本文件中详细描迷的所有方法步骤用阻聚进行。程序可以如所列的现有技术所述。在整个可得到的丙烯酸方法中极好状态的稳定剂设想为二苯并-l，4-噢嚷(PTZ)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶l-緣(4-OH-TEMPO)和对甲氧基苯酚(MEHQ)，其可以单独或成对或作为三种物质的混合物为本发明待处理的液相P的部分。通常，基于其中所包含的丙烯酸和甲基丙烯醛的总量，包含在液相P中的阻聚剂的总量为0.001-2重量％。由于当单独留下液相P时，液相P中不想要地形成丙烯酸低聚物(Michael加合物)，在产生液相P之后尽可能迅速使用本发明方法。根据本发明以有利的方式，当使用本发明方法时，也将包含在液相P中其它d(如丁烯-l、丁二烯、正丁烷等)随后部分氧化产物，例如甲基丙烯酸、丁酸、丁醛等除去。基于丙烯酸，它们可以与甲基丙烯醛相同的量存在于液相P中(尤其是存在于本文件所明确详细描述的所有液相P中)。上述情况同样适用于丙醛和所有Cs和C6随后部分氧化产物。实施例在每种情况下将1800g各种丙烯酸*^搅#^属槽(内体积21，狭窄间隙螺旋搅拌器)中。它们通过加入100-200重量ppm氢醌的一甲基醚(MEHQ)和〈100重量ppm吩漆溱(基于所包含的丙烯酸)而阻聚。在1K/h的冷却速率下，降低夹套中的冷却液体的温度直至每种情况下产生的晶体悬浮液(悬浮在剩余熔融物中的丙烯酸晶体)的固体含量约为18重量％。然后将一部分晶体悬浮液取出并在2000rpm下在实验室离心机上在装备有聚丙烯滤布的筛杯中离心180秒，这样剩M'氣基本上完全离心出。剩余晶体和已离心出的母液的分析对于不同的由于包含的次级组分而污染的丙烯酸(本发明待处理的液相P)得到下列损耗系数。丙烯^始于源于具有小C4馏分的丙烯非均相催化气相部分氧化的丙烯酸，通过向其中加入阻聚的纯曱基丙烯醛而得到。起始丙烯酸包含如下含量95.201重量％丙烯酸，0.042重量％甲基丙烯醛，0.604重量％苯甲醛，0.062重量％丙酸，0.687重量％吹喃-2-醛，0.663重量％乙酸，0.004重量％呋喃-3-醛，0.002重量％丙烯酸烯丙基酯，0.009重量％丙烯醛和2.20重量％水。将该丙烯酸与0.2重量％甲基丙烯醛(试样l)混合一次，与1重量％甲基丙烯醛(试样2)混合一次，与5重量％甲基丙烯醛(试样3)混合一次(每种情况基于起始丙烯酸的重量)，并且将不同的试样如所述处理。以同^"的方式处理起始酸本身。对于包含在不同试样和起始酸中的次级组分，测定的损耗系数如下<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>2005年3月1日申请的USProvisionalPatentApplicationNos.60/656,882和2005年4月5日申请的60/668,088也引入本申请中作为参考文献。关于上述教导，大量本发明的改变和衍生是可能的。因此，可设想在随附的权利要求的范围内，本发明可以以不同于这里明确所述的方式而进行。权利要求1.一种从包含丙烯酸作为主要组分和目标产物以及甲基丙烯醛作为次级组分的液相P中除去甲基丙烯醛的方法，其包括通过结晶进行除去，丙烯酸积聚在形成的晶体中以及甲基丙烯醛在剩余的母液中。2.才艮据权利要求1的方法，其中所述液相P以至少3:2的丙烯酸与甲基丙烯醛的摩尔比V包含丙烯酸和甲基丙烯醛。3，根据权利要求1或2的方法，其中所述液相P中的V为3:2-100000:1。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述液相P包含至少10重量％丙烯酸。5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述液相P包含至少65重量％丙烯酸。6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中基于其中所含的丙烯酸的量，所述液相P包含0.01-15重量°/。甲基丙烯醛。7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述液相P包含65-99.5重量％丙烯酸。8.根据权利要求l-7中任一项的方法，其中基于其中所包含的丙烯酸的量，所述液相P包含0.2-30重量％水。9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述液相P源于丙烯酸的至少一种C3前体化合物的非均相催化气相部分氧化的产物气体混合物。10.根据权利要求9的方法，其中所述至少一种C3前体化合物为丙烷。11.根据权利要求9的方法，其中所述至少一种C3前体化合物为丙烯。12.根据权利要求9的方法，其中所述至少一种C3前体化合物为伴随有丙烷作为惰性气体组分的丙烯。13.根据权利要求12的方法，其中所述丙烯和伴随的丙烷为气相部分氧化之前丙烷的部分脱氢和/或氧化脱氢的产物气体混合物的组分。14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中所述液相P源于丙烯酸的至少一种C3前体化合物的非均相催化气相部分氧化的产物气体混合物且已使用至少一种不独特分离方法而从中得到。15.根据权利要求14的方法，其中所述至少一种不独特分离方法包括至少一种来自吸收、部分冷凝、分级冷凝、精馏、汽提和解吸的分离方法。16.根据权利要求14或15的方法，其中使包含积聚的甲基丙烯醛的母液再循环至至少一种不独特分离方法的至少之一中。17.根据权利要求16的方法，其中使包含积聚的甲基丙烯醛的母液再循环至丙烯酸的至少一种C3前体化合物的非均相催化气相部分氧化的产物气体混合物的分级冷凝中。18.根据权利要求1-17中任-结晶而进行。19.根据权利要求18的方法过洗涤塔进行。20.根据权利要求19的方法除去的丙烯酸晶体的熔融物。21.根据权利要求1-20中任a)将丙埽酸结晶出液相P;b)将丙烯酸晶体与剩余的母液分离；c)使除去的丙烯酸晶体至少部分熔融，和d)使熔融的丙烯酸晶体至少部分再循环至步骤b)和/或步骤a)。22.根据权利要求1-21中任一项的方法，其后有将丙烯酸晶体熔融并自由基聚合成聚合物的方法。一项的方法，其中所述结晶除去通过悬浮，其中所述悬浮晶体和剩余母液的分离通，其中所用的洗涤液体为预先在洗涤塔中一项的方法，其包括如下工艺步骤全文摘要本发明涉及一种从包含丙烯酸作为主要组分和目标产物以及甲基丙烯醛作为次级组分的液相P中除去甲基丙烯醛的方法。根据该方法，通过结晶进行除去，丙烯酸积聚在形成的晶体中以及甲基丙烯醛积聚在剩余的母液中。文档编号C07C57/04GK101133013SQ200680006856公开日2008年2月27日申请日期2006年3月1日优先权日2005年3月1日发明者C·阿达米,J·海勒克,K·J·米勒-恩格尔,M·迪特勒申请人:巴斯福股份公司