专利名称：双组分树脂体系的制作方法
双组分树脂体系本发明涉及一种由第一组分A和第二组分B组成的双组分树脂体系，其中一个组分包含树脂，另一组分包含用于该树脂的硬化剂。双组分树脂体系用于许多建筑、维护、修复和装配应用。双组分树脂体系用于包装树脂和混合后形成胶粘剂的硬化剂。传统上，环氧胶粘剂或甲基丙烯酸酯胶粘剂在树脂和硬化剂被包装在分离的隔间中的情况下出售，所以树脂和硬化剂在产品使用前不发生反应。传统上，这些双组分树脂体系用来形成一个聚合物网络，例如基于通过自由基引发的共聚而固化的溶解在反应性稀释剂中的多官能甲基丙烯酸酯化合物的乙烯基酯树脂网络，或通常通过逐步生长共聚而固化的环氧-胺网络。本发明的目的是提供一种能用于形成混合固化树脂网络的双组分树脂体系。在本 文中使用时，双组分树脂体系表示体系的不同化合物以两个空间上分离的组分存在，以便防止这些化合物在双组分树脂体系的使用而得到混合固化的树脂网络之前过早聚合。混合固化指的是通过至少两种不同反应机理而实现的固化。这种双组分树脂体系用于得到互穿聚合物网络(IPN)。在本文中使用时，互穿聚合物网络是在分子尺度上至少部分交错并且任选地相互共价键连的至少两种化学上不同的聚合物网络的组合物。除了其中聚合物网络之间不存在共价结合的真正意义的IPN之外，也能形成半-IPN。在半-IPN中，两个网络通过既能与胺反应又能进行自由基聚合的连接组分共价链接。如果聚合网络之间存在共价键合，那么该IPN被称为半-IPN。在IPN中，每个网络可以保持各自的性能。因此，由于在IPN中组合了至少两个网络各自的性能，所以性能可以得到改进。在文章”Curing behavior of IPNs formed from model VERs and epoxy systemsI amine cured epoxy”K. Dean, ff. D. Cook, M. D. Zipper, P.Burchill, Polymer 42(2001),1345-1359中，描述了一种通过溶解于苯乙烯中的乙烯基酯树脂(含甲基丙烯酸酯的化合物)与自由基引发剂(例如过氧化物)的自由基聚合而形成的聚合物网络。另一种聚合物网络通过环氧化合物与胺的逐步生长共聚而形成。一级胺首先与环氧基反应，然后是二级胺的反应。在结合得到可混溶的共混物之前，通过使乙烯基酯树脂和环氧化合物分别与各自的自由基引发剂和硬化剂混合而形成IPN。因此，文章中所描述的用于形成所述IPN的必要要素为含甲基丙烯酸酯的化合物、自由基引发剂(例如过氧化物)、环氧化物和胺。然而，已知胺与过氧化物的混合物是不稳定的，因为它们相互反应(E. T. Denisov、R. G. Denisova、T. S. Denisova, Handbookof free radical initiator, 2003)。例如,众所周知的引发体系是基于过氧苯甲酰与芳族叔胺的分解并且用在许多聚合反应中(G. Odian, Principles of polymerization, 3rdedition p. 220(1991))。过氧苯甲酰与其他胺(例如丁胺或三乙胺)的反应也非常快(并且可能甚至爆炸性地反应)(P. D. Bartlett,K. Nozaki, J. Am. Chem. Soc. v69,p2299 (2947))。氢过氧化物的剧烈反应也有所描述，例如过氧化氢与胺类在0°C以上的反应(G. L. Matheson,0. Maass, J. Am. Chem. Sov. v51, p674 (1929))。
另外，考虑到甲基丙烯酸酯既可以与过氧化物反应(自由基引发的聚合，也可以与胺反应(Michael加成)，而环氧化合物可与胺反应这一事实，只有在想要形成IPN或半-IPN时才进行这些化合物的混合。在半-IPN中，两种网络是通过既能与胺反应又能进行自由基共聚的连接组分共价链接。因此，至少需要三种组分来储存甲基丙烯酸酯化合物过氧化物、环氧化物和胺。储存三种化合物的一个的可能方法是由一种包含环氧化合物和过氧化物的组分、另一种包含胺的组分以及再一种包含甲基丙烯酸酯化合物的组分组成的三组分体系。储存该化合物的另一个可能的方法是由一种包含环氧化物和甲基丙烯酸酯化合物的组分、另一种包含胺的组分以及再一种包含过氧化物的组分组成的三组分体系。然而，考虑到处理，期望双组分树脂体系。本发明的目的是提供可适用于储存用于形成混合固化树脂体系的化合物的双组分树脂体系，所述双组分树脂体系包含可自由基固化的树脂/过氧化物固化体系和环氧化物/胺固化体系。对于这样的双组分树脂(2K)体系来说，必要的是胺与过氧化物的混合物为稳定的混合物。
该目的通过如下来实现双组分体系的第一组分A包含(a)选自由不饱和聚酯树月旨、乙烯基酯树脂以及其混合物组成的组中的能进行自由基共聚的化合物，(b)环氧化物官能树脂，作为能与脂肪胺反应的化合物；第二组分B包含(c)脂肪胺和(d)过酸酯的混合物。令人惊奇的是，发明人现已发现在室温下稳定的脂肪胺和过酸酯的混合物，从而能够实现这种2K体系。在本发明中，在室温下稳定的脂肪胺(化合物(C))和过酸酯(化合物(d))的混合物指的是化合物(c)和化合物(d)的混合物在室温下储存24小时后，仍能在室温下固化化合物(a)、优选仍能在室温下固化化合物(a)和化合物(b)的混合物的脂肪胺和过酸酯的混合物。如果把该混合物加入至少化合物(a)中产生凝胶时间(根据DIN16945测定)，则认为该混合物能够固化。在本文中使用时，乙烯基酯树脂是含有(甲基)丙烯酸酯的化合物，即，包含至少一个反应性的(甲基)丙烯酸酯基团的化合物。优选地，树脂体系包含不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂作为能进行自由基共聚的化合物(a)。更优选地，树脂体系包含乙烯基酯树脂作为能进行自由基共聚的化合物(a)。甚至更优选地，能够进行自由基共聚的化合物(a)是乙烯基酯树脂。本发明的上下文中使用的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂可以是本领域技术人员已知的任何这类树脂。其实例可以在M. Malik等在J. M. S. -Rev. Macromol. Chem. Phys.,C40 (2&3), p. 139-165(2000)的综述文章中找到。作者描述了这样的树脂基于其结构的分类，分为五大类:(I)邻位型树脂(Ortho-resin):它们基于邻苯二甲酸酐、马来酸酐或富马酸和二
醇，诸如I，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、I，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氢化双酚A。(2)间位型树脂(Iso-resin):它们由间苯二甲酸、马来酸酐或富马酸和二醇制成。(3)双酚-A-富马酸酯它们是基于乙氧基化的双酚A和富马酸。
(4)氯菌酸类由包含氯/溴的酐或酚制成的树脂。(5)乙烯基酯树脂由于其耐水解和优异的机械性能是主要使用的树脂。它们仅在末端位置有不饱和位点，例如通过环氧树脂(如双酚A的二缩水甘油醚、酚醛型环氧化物或基于四溴双酚A的环氧化物)与(甲基)丙烯酸的反应引入。也可以使用(甲基)丙烯酰胺来代替(甲基)丙烯酸。除了如Malik等描述的乙烯基酯树脂外，乙烯基酯聚氨酯树脂(也被称为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂)类在本文中也被认为是乙烯基酯 树脂。优选的乙烯基酯树脂是包含至少一个(甲基)丙烯酸酯官能端基的低聚物或聚合物，也被称为(甲基)丙烯酸酯官能树脂。这也包括乙烯基酯聚氨酯树脂类。优选的乙烯基酯树脂是甲基丙烯酸酯官能树脂，包括聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂。优选的甲基丙烯酸酯官能树脂是由环氧低聚物或聚合物与甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺(优选与甲基丙烯酸)反应得到的树脂。优选地，能进行自由基共聚的化合物(a)的数均分子量Mn为至少200道尔顿，更优选至少300道尔顿，甚至更优选至少500道尔顿。优选地，能进行自由基共聚的化合物的数均分子量Mn为至多10000道尔顿，更优选至多5000道尔顿。在本文中使用时，数均分子量Mn是在四氢呋喃中利用聚苯乙烯标准物通过GPC测定。为了防止可自由基聚合的化合物与胺形成盐，能进行自由基共聚的化合物(a)优选地具有尽可能低的酸值。能进行自由基共聚的化合物优选地具有至多60mg KOH/g，更优选至多40mg KOH/g,甚至更优选至多5mgK0H/g,并且甚至更优选Omg KOH/g的酸值(依据ISO 2114-2000测定)。鉴于此，乙烯基酯树脂优选地被用作能进行自由基共聚的化合物(a)。能够与脂肪胺反应的化合物(b)是环氧化物官能树脂，即，包含至少一个环氧基团的树脂。优选地，根据本发明的树脂体系包含双环氧化物(含有两个环氧基团)作为环氧化物官能树脂。在一个优选的实施方式中，环氧化物官能树脂是双环氧化合物。优选地，环氧化物官能树脂包含缩水甘油醚作为环氧官能团。在一个优选的实施方式中，根据本发明的树脂体系包含缩水甘油醚作为环氧化物官能树脂。在一个更优选的实施方式中，环氧化物官能树脂是缩水甘油醚。优选地，能与脂肪胺反应的化合物(b)的数均分子量Mn为至少300道尔顿，更优选至少500道尔顿，甚至更优选至少750道尔顿。优选地，能与脂肪胺反应的化合物的数均分子量Mn为至多10000道尔顿，更优选至多5000道尔顿。在一个优选的实施方式中，组分A优选地包含能进行自由基共聚且分子量为至少300道尔顿的化合物，并且进一步包含反应性稀释剂。稀释剂例如被用于调节树脂体系的粘度从而使其处理更简单。此外，如果稀释剂包含可与树脂中的反应性片段反应的基团，则可实现对在固化产物中的交联的调节。在这种情况下，稀释剂被叫作反应性稀释剂。反应性稀释剂可能包括所有种类的反应性基团，但这些基团也可以与树脂中的反应性片段相同。优选地，至少部分反应性稀释剂能自由基共聚。合适的单体的例子为，例如烯基芳香族单体(如苯乙烯、二乙烯基苯)、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚和乙烯基酰胺，但本领域技术人员已知的热固性树脂领域所用的所有其他反应性单体均可使用。优选的单体是苯乙烯、a -甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、叔丁基苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物。合适的(甲基)丙烯酸酯反应性稀释剂的实例是PEG200 二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及其异构体、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PPG250 二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10_癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。应该注意的是，在一些情况下，甲基丙烯酸酯可能具有能进行自由基共聚的化合物的功能以及反应性稀释剂的功能。优选地，至少部分反应性稀释剂能够与脂肪胺反应。更优选地，至少部分反应性稀释剂既能与脂肪胺反应又能进行自由基共聚，在这种情况下将形成半-IPN。组分A优选地进一步包含过渡金属盐或络合物。过渡金属化合物的存在很有利，因为它加速过氧化物的分解，从而加速自由基聚合。优选地，组分A包含原子序数在22-29范围内或原子序数在38-49的范围内或原子序数在57-79范围内的过渡金属盐或络合物。更优选地，过渡金属盐或络合物是Mn、Fe、Cu、V和Co，甚至更优选地选自Mn、Fe和Cu，的过 渡金属盐或络合物。甚至更优选地，过渡金属盐或络合物是Mn和Cu的盐或络合物，因为混合固化树脂网络的低温性能可以得到进一步提高。Mn、Fe、Cu、V或Co的化合物优选地为Mn、Fe、Cu、V或Co的羧酸盐，更优选为Mn、Fe、Cu、V或Co的C1-C3tl羧酸盐，甚至更优选为Mn、Fe、Cu、V 或 Co 的 C1-C16 羧酸盐。技术人员将能够确定合适的过渡金属化合物的量。优选地，在本发明的树脂体系中存在的过渡金属化合物的量使得每千克可固化化合物中存在至少0. OOOlmmol过渡金属，更优选地每千克可固化化合物中至少0. 0025mmol过渡金属，甚至更优选地每千克可固化化合物至少0. 025mmol过渡金属。过渡金属的上限并不是非常关键，然而由于成本效率的原因，当然不会使用特别高的浓度。一般来说，树脂体系中的过渡金属的浓度低于每千克可固化化合物50mmol过渡金属，优选地低于每千克可固化化合物20mmol过渡金属。优选地，为了进一步提高根据本发明所述的双组分树脂体系的储存稳定性，组分A和B中至少一种进一步包含抑制剂。更优选地，组分A包含抑制剂。优选地，抑制剂选自稳定的自由基、酚抑制剂、氢醌、儿茶酚、吩噻嗪及它们的混合物。在本发明中可以使用的合适的抑制剂的实例为例如2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6_ 二叔丁基苯酚、2，4，6_三甲基苯酚、2，4，6_三-二甲基氨基甲基苯酚、4，4’ -硫-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -异亚丙基二苯酚、2，4- 二叔丁基苯酚、6，6’- 二叔丁基_2，2’-亚甲基-二对甲酚、氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2，5- 二叔丁基氢醌、2，6- 二叔丁基氢醌、2，6- 二甲基氢醌、2，3，5-三甲基氢醌、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、4，6-二叔丁基儿茶酚、苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、萘醌、I-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、I-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(也被称作TEMPOL的化合物)、I-氧基-2，2,6,6-四甲基哌啶_4_酮(也被称作TEMPON的化合物)、I-氧基_2，2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶(也被称作4-羧基-TEMPO的化合物)、I-氧基_2，2，5，5-四甲基吡咯烷、I-氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(亦称为3-羧基-PR0XYL)、铝-N-亚硝基苯基羟胺、二乙基羟胺、吩噻嗪和/或这些化合物中的任意的衍生物或组合。
组分B优选包含一级和/或二级脂肪胺作为化合物(C)。组分B中的胺优选为一级和/或二级脂肪胺。优选地，组分B包含至少一种一级脂肪胺作为化合物(C)。合适的脂肪胺的实例为I，2- 二氨基乙烷、I，2- 二氨基丙烷、I，3- 二氨基丙烷、I，4- 二氨基丁烷、以及2-甲基-I, 5- 二氨基戍烧、1，3- 二氨基戍烧、2, 2,4- 二甲基-1,6- 二氨基己烧、2,4,4_ 二甲基-1,6_ 二氛基己烧、I-氛基_3_氛甲基-3, 5, 5_ 二甲基环己烧、2, 2- 二甲基-I,3-二氨基丙烧、I, 3-双(氨甲基)环己烧、1，2-二氨基环己烧和I, 3-双(氨甲基)苯。组分B中的过酸酯类优选地为芳族过酸酯。本领域技术人员可容易地确定所需过酸酯的量，其量可在宽的范围内变化，通常高于0. OOOlwt. %，低于20wt. %，优选地低于IOwt. %,更优选地低于5wt. % (其中过酸酯的量是相对于可固化化合物的总量)。根据本发明的树脂体系中可自由基聚合的官能团和能与脂肪胺反应的官能团的摩尔比优选地为10 : I至I : 10，更优选地为5 : I至I : 5，甚至更优选地为3 I至
I 3。在本文中使用时，对于任何给定范围的所有上边界和/或下边界来说，边界值均包 含在所述范围内。根据本发明的树脂体系中环氧化物官能团与胺-NH-官能团的摩尔比优选地为5 : I至I : 5，更优选地为3 : I至I : 3，甚至更优选地为2 : I至I : 2，甚至更优选地为I. 5 I至I : I. 5，最优选为I : I。为了明确起见，一级胺有两个NH官能团，二级胺有一个NH官能团。在根据本发明的树脂体系中也可以存在填料。这些填料可存在于2K体系的任意组分中。因此，根据本发明的另一个实施方式，组分A或B中至少一个进一步包含一种或更多种填料和/或纤维。可以使用多种填料，例如但不限于，二氧化硅、沙、水泥、颜料。可以使用多种纤维，例如不限于，玻璃纤维和碳纤维。本发明还涉及一种通过混合两组分使根据本发明的双组分树脂体系固化的方法。优选地，在-20到+200 0C的温度范围内、优选地在-20到+100 0C的温度范围内、最优选地在-10到+60°C的温度范围内(所谓的冷固化)进行固化。本发明涉及双组分热固性树脂体系。热固性树脂通常用于生产用于得到结构物体的复合材料。本发明还进一步涉及，在通过混合组分A和组分B固化本发明的树脂体系时所得到的固化物体，特别是结构物体。在本文中使用时，结构物体被视为厚度至少0. 5mm且具有适当(依据结构物体的最终应用而定)的机械性能。本发明进一步涉及固化物体在以下任一领域的用途汽车部件、船、化学锚栓、屋顶、建筑、容器、换衬(relining)、管、罐、地板或风车叶片。本发明进一步涉及一种包含脂肪胺和过酸酯的混合物的组合物。出人意料的是，本发明人发现脂肪胺和过酸酯的混合物在室温下是稳定的。脂肪胺优选地为一级和/或二级脂肪胺。过酸酯优选地为芳族过酸酯。本发明进一步涉及一种多组分树脂体系，该体系包含(a)能够进行自由基共聚的化合物，其选自由不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂以及其混合物组成的组；(b)作为能够与脂肪胺反应的化合物的环氧化物官能树脂；(C)脂肪胺和(d)过酸酯，其中脂肪胺和过酸酯两者存在于多组分树脂体系的一个组分中。优选的化合物和用量如上所述。根据本发明的多组分树脂体系的使用需要混合化合物(a)、(b)、(c)和(d)，以得到混合固化树脂网络。在本文中使用时，多组分树脂体系是指为了防止在多组分树脂体系的使用以得到混合固化树脂网络之前化合物过早聚合，该体系中的不同化合物存在于至少两个空间上分离的组分中。根据本发明的多组分树脂体系包含至少两个组分。在一个实施方式中，多组分树脂体系是由三个组分A、B、C组成的三组分体系，其中组分A由包含上述化合物(a)的树脂组合物组成；组分B由包含脂肪胺(c)和过酸酯(d)的混合物的组合物组成；组分C由包含上述化合物(b)的树脂组合物组成。过酸酯优选为芳族过酸酯。脂肪胺优选为一级和/或二级脂肪胺。
现在通过一系列实施例和对比实施例来说明本发明。所有实施例均可支持权利要求的范围。然而，本发明并不限于实施例中所示的特定实施方式。固化的监测丨通过标准凝胶时间仪监测固化。也就是说，根据DIN 16945的方法通过放热测量来确定凝胶时间(Tgel或Tm)和峰时间(Trreak或T25_>p6ak)。因此，使用的设备为装有Peakpro软件包和National Instruments硬件的Soform凝胶时间仪；使用的水浴和恒温器分别为Haake W26和 Haake DL30。机械性能的测定为了测定机械性能,制备4mm的铸件。根据ISO 527-2测定固化物体的机械性能。根据ISO 75-A测定热变形温度(HDT)。实施例I和对比实齡过氧化物/胺混合物的筛选向0. 5g胺中非常小心地加入0.05g过氧化物。从外观上确定是否有中间反应发生。对于外观上稳定的混合物，在8小时后进行DSC测量。通过这种方法，可以估算剩余的反应焓，因而确定在这样短的时间段内，胺/过氧化物混合物是否部分发生反应。结果如表I中所示。表I
权利要求
1.一种由第一组分A和第二组分B组成的双组分树脂体系，其特征在于，组分A包含 a.能进行自由基共聚的化合物，其选自由不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂以及其混合物组成的组， b.环氧化物官能树脂，作为能与脂肪胺反应的化合物；并且其特征在于，组分B中包含如下组分的混合物 c.脂肪胺， d.过酸酯。
2.如权利要求I所述的双组分树脂体系，其特征在于，所述能进行自由基共聚的化合物(a)是不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂。
3.如权利要求I所述的双组分树脂体系，其特征在于，所述能进行自由基共聚的化合物(a)是乙烯基酯树脂。
4.如权利要求I所述的双组分树脂体系，其特征在于，所述乙烯基酯树脂为包含至少一个(甲基)丙烯酸酯官能端基的低聚物或聚合物。
5.如权利要求I至4中任意一项所述的双组分树脂体系，其特征在于，所述环氧化物官能度为缩水甘油醚。
6.如前面任何一个权利要求所述的双组分树脂体系，其特征在于，所述组分A进一步包含反应性稀释剂，并且至少部分所述反应性稀释剂能够进行自由基共聚。
7.如权利要求6所述的双组分树脂体系，其特征在于，至少部分所述反应性稀释剂能够与脂肪胺反应。
8.如前面任何一个权利要求所述的双组分树脂体系，其特征在于，所述组分B包含一级和/或二级脂肪胺作为化合物(c)。
9.如前面任何一个权利要求所述的双组分树脂体系，其特征在于，所述组分B包含一级脂肪胺作为化合物(C)。
10.如前面任何一个权利要求所述的双组分树脂体系，其特征在于，所述组分B中的所述过酸酯为芳族过酸酯。
11.如前面任何一个权利要求所述的双组分树脂体系，其特征在于，所述组分A进一步包含过渡金属盐或络合物。
12.通过混合根据前面任何一个权利要求所述的双组分树脂体系中的两个组分A和B而得到的固化物体。
13.权利要求12所述的固化物体在汽车部件、船、化学锚栓、屋顶、建筑、容器、换衬、管、罐、地板或风车叶片的领域中的任何一种中的用途。
14.组合物，包含脂肪胺和过酸酯的混合物。
15.如权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述脂肪胺为一级和/或二级脂肪胺。
16.一种多组分树脂体系，包含(a)能进行自由基共聚的化合物，其选自由不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂以及其混合物组成的组，(b)环氧化物官能树脂，作为能与脂肪胺反应的化合物，(C)脂肪胺和(d)过酸酯，其中所述脂肪胺和所述过酸酯两者存在于多组分树脂体系的一个组分中。
全文摘要
本发明涉及一种由第一组分A和第二组分B组成的双组分树脂体系，其特征在于，组分A包含a.能进行自由基共聚的化合物，选自由不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂以及其混合物组成的组，b.环氧化物官能树脂，作为能与脂肪胺反应的化合物；组分B包含c.脂肪胺和d.过酸酯的混合物。
文档编号C08L63/02GK102762645SQ201180009421
公开日2012年10月31日 申请日期2011年2月11日 优先权日2010年2月11日
发明者丹尼尔·雷曼, 埃里克·路德, 约翰·弗朗兹·格拉图斯·安东尼厄斯·詹森, 西尔瓦娜·伦西娜·安东尼尔塔·西尔韦斯特·迪, 阿利亚·鲍尔丹 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司