专利名称：脱模剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及脱模剂组合物及其制造方法。
背景技术：
目前，作为表面具有剥离性的物品，已知标签纸、粘合片或粘合带的粘接面的保护材料、脱模膜、脱模纸等。作为赋予物品的表面以剥离性的方法，已知使用有机硅类或氟类等脱模剂组合物来对物品的表面进行处理的方法。可是，对于有机硅类的脱模剂，通常形成脱模层的有机硅化合物容易附着在基材上，在反复进行粘接和剥离的情况下会产生问题。另一方面，作为氟类的脱模剂，已知将具有碳数8以上的多氟烷基(以下，将多氟烷基记作Rf基)的磷酸酯化合物等溶解或分散于介质中而得的脱模剂组合物。此外，还已知包括包含具有碳数5 18的脂环族基的丙烯酸酯和具有碳数8以上的全氟烷基的丙烯酸酯的共聚物的脱模剂组合物(专利文献I)。 然而，最近EPA(美国国家环境保护局)指出，具有碳数为8以上的全氟烷基(以下，将全氟烷基记作#基)的化合物在环境中、生物体内分解，分解生成物有可能蓄积、即对环境造成的负荷高。因此，要求一种具有基于具有碳数为6以下的Rf基的单体的构成单元、尽可能减少基于具有碳数为8以上的Rf基的单体的构成单元的含氟共聚物，并要求其是能够赋予适度的粘接性、剥离性的脱模剂组合物。现有技术文献专利文献专利文献I :日本专利特开2006-37069号公报(权利要求书)
发明内容
发明所要解决的技术问题本发明提供能够赋予物品表面以适度的粘接性、剥离性且对环境的负荷低的脱模剂组合物及其制造方法。解决技术问题所采用的技术方案本发明提供具有以下构成的脱模剂组合物及脱模剂组合物的制造方法。[I] 一种脱模剂组合物，其特征是，包含具有基于下述单体(a)的构成单元和基于下述单体(b)的构成单元的含氟共聚物及介质，基于单体(a)的构成单元与基于单体(b)的构成单元的质量比、即基于单体(a)的构成单元/基于单体(b)的构成单元为1/1 1/10 ；单体(a):以下式⑴表示的化合物，(Z-Y)nX......(I),其中，Z为碳数I 6的多氟烷基或以下式⑵表示的基团，Y为2价有机基团或单键，n 为 I 或 2，
n为I时X为以下式(3-1) (3-5)表示的基团中的任一个，n为2时X为以下式(4-1) (4-4)表不的基团中的任一个，CmF2m+10 (CF2CF (CF3) 0) dCF (CF3) _……(2)，其中，m为I 6的整数，d为I 4的整数；-C (R) =CH2......(3-1)、 -C (0) OC (R) =CH2......(3-2)、-OC (0) C (R) =CH2......(3—3)、-OCH2- -C (R) =CH2......(3—4)、
-OCH=CH2......(3-5)，其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，为亚苯基；-CH [- (CH2) pC (R) =CH2]-......(4—1)、-CH [- (CH2) pC (0) OC (R) =CH2]-......(4-2)、-CH [- (CH2) p0C (0) C (R) =CH2]-......(4-3)、-OC (0) CH=CHC (0) 0_......(4-4)，其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，p为0 4的整数；单体(b):不具有多氟烷基、具有碳数18 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。[2]如[I]所述的脱模剂组合物，其中，上述含氟共聚物还含有基于下述单体(C)的构成单元，单体(C):卤代烯烃。[2]如[I]或[2]所述的脱模剂组合物，其中，上述含氟共聚物还含有基于下述单体(d)的构成单元，单体(d):不具有多氟烷基、具有可交联的官能团的单体。[4]如[I] [3]中任一项所述的脱模剂组合物，其还包含非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。[5]如[I] [4]中任一项所述的脱模剂组合物，其中，上述介质为选自水、醇、二元醇、二元醇醚及二元醇酯的I种以上的水类介质。[6]如[I] [5]中任一项所述的脱模剂组合物，其中，上述含氟共聚物作为粒子分散于介质中，含氟共聚物的平均粒径为10 lOOOnm。[7] 一种脱模剂组合物的制造方法，其特征是，具有使包含下述单体(a)和下述单体(b)且单体(a)与单体(b)的质量比(单体(a) /单体(b))为1/1 1/10的混合物在聚合引发剂的存在下进行共聚的工序；单体(a):以下式⑴表示的化合物，(Z-Y)nX......(I),其中，Z为碳数I 6的多氟烷基或以下式⑵表示的基团，Y为2价有机基团或单键，n 为 I 或 2，n为I时X为以下式(3-1) (3_5)表示的基团中的任一个，n为2时X为以下式(4-1) (4-4)表不的基团中的任一个，CmF2m+10 (CF2CF (CF3) 0) dCF (CF3) _……(2)，
其中，m为I 6的整数，d为I 4的整数；-C (R) =CH2......(3-1)、-C (0) OC (R) =CH2......(3-2)、-OC (0) C (R) =CH2......(3-3)、-OCH2- -C (R) =CH2......(3-4)、-OCH=CH2......(3-5)，其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，为亚苯基；-CH [- (CH2) pC (R) =CH2]-......(4-1)、-CH [- (CH2) pC (0) OC (R) =CH2]-......(4-2)、-CH [- (CH2) p0C (0) C (R) =CH2]-......(4-3)、-OC (0) CH=CHC (0) 0_......(4-4)，其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，p为0 4的整数；单体(b):不具有多氟烷基、具有碳数18 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。发明的效果本发明的脱模剂组合物能够赋予物品表面以适度的粘接性、剥离性，且对环境的负荷低。此外，根据本发明的制造方法，能够制造可赋予物品表面以适度的粘接性、剥离性且对环境的负荷低的脱模剂组合物。
具体实施例方式本说明书中，以式(I)表示的化合物记作化合物(I)。以其他式表示的化合物也同样如此记载。此外，本说明书中，以式(2)表示的基团记作基团(2)。以其他式表示的基团也同样如此记载。此外，本发明书中的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，本说明书中的Rf基为烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代了的基团；RF基为烷基的全部氢原子被氟原子取代了的基团。此外，本说明书中的单体表示具有聚合性不饱和基团的化合物。<脱模剂组合物>本发明的脱模剂组合物包含作为必需成分的含氟共聚物和介质，并根据需要包含表面活性剂、添加剂。(含氟共聚物)本发明中的含氟共聚物是具有作为必需构成单元的基于单体(a)的构成单元和基于单体(b)的构成单元，并根据需要具有基于单体(C) (e)的构成单元的含氟共聚物。单体(a)单体(a)为化合物⑴。(Z-Y)nX......(I)Z为碳数I 6的Rf基或下述基团⑵。 CmF2m+10 (CF2CF (CF3) 0) dCF (CF3) _……(2)，其中，m为I 6的整数，d为I 4的整数。优选Rf基的碳数为4 6。Rf基可以是直链状，也可以是支链状，优选直链状。作为Z，可例举下述基团。
F(CF2)4-F (CF2) 5-F(CF2)6-(CF3) 2CF (CF2) 2-Y为2价有机基团或单键。作为2价有机基团，优选亚烷基。亚烷基可以是直链状，也可以是分支状。亚烷基可具有-O-、-NH-, -CO-、-SO2-, -0^=0)2-(其中，D1、D2分别为氢原子或甲基)等。作为Y，可例举下述基团。-CH2--CH2CH2-- (CH2) 3_-CH2CH2CH(CH3)--CH=CH-CH2-等。n 为 I 或 2。n为I时，X为基团(3-1) 基团(3_5)中的任一个；n为2时，X为基团(4_1) 基团(4-4)中的任一个。-CR=CH2......(3-1)-COOCR=CH2......(3-2)-OCOCR=CH2......(3-3)-OCH2- -CR=CH2......(3-4)-OCH=CH2......(3-5)其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，为亚苯基。-CH [- (CH2) pC (R) =CH2]-......(4—1)、-CH [- (CH2) pC (0) OC (R) =CH2]-......(4-2)、-CH [- (CH2) p0C (0) C (R) =CH2]-......(4-3)、-OC (0) CH=CHC (0) 0_......(4-4)。其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，p为0 4的整数；作为化合物(I)，从与其他的单体的聚合性、含氟共聚物的被膜的柔软性、含氟共聚物对物品的粘接性、对介质的溶解性、乳液聚合的容易性等方面考虑，优选具有碳数为I 6的Rf基的(甲基)丙烯酸酯，更优选具有碳数为I 6的Rf基的甲基丙烯酸酯，特别优选具有碳数为4 6的Rf基的甲基丙烯酸酯。单体(b)单体(b)是不具有多氟烷基、具有碳数为18 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。如果烷基的碳数为18以上，则剥离性良好。如果烷基的碳数为30以下，则熔点相对较低，容易处理。具体而言，优选(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯，从所得的脱模剂组合物的机械稳定性优异的方面考虑，特别优选丙烯酸二十二烷基酯 。单体(b)可以单独使用I种，也可以并用2种以上而使用。作为单体(b)，在并用(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸二十二烷基酯的情况下，优选单体(b)整体中的(甲基)丙烯酸二十二烷基酯的含有比例为5质量％以上。
单体(c)单体(c)为卤代烯烃。由于具有基于单体(C)的构成单元，由含氟共聚物构成的被膜的强度提高，被膜与物品的粘接性提高。作为卤代烯烃，优选氯代烯烃或氟代烯烃，具体而言，可例举氯乙烯、偏氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯。考虑到含氟共聚物与 物品的密合性及被膜强度时，特别优选氯乙烯或偏氯乙烯。单体(d)单体(d)是不具有Rf基、具有可交联的官能团的单体。作为可交联的官能团，优选具有共价键、离子键或氢键中的至少I种以上的键的官能团或者通过该键的相互作用可形成交联构造的官能团。由于具有基于单体(d)的构成单元，含氟共聚物的被膜的耐热性及耐磨耗性提高。优选单体(d)的碳数为2 50，更优选为2 12。作为该官能团，优选异氛酸酷基、封端异氛酸酷基、烧氧基甲娃烧基、氣基、烧氧基甲基酰胺基、硅烷醇基、铵基、酰胺基、环氧基、羟基、nt、唑啉基、羧基、链烯基、磺酸基等。特别优选环氧基、羟基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基或羧基。作为单体(d)，优选(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、乙烯基醚类或乙烯基酯类。作为单体(d)，可例举下述的化合物。(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的e-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的吡唑加成物。(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的3，5_二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的e -己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的2- 丁酮肟加成物、(甲基)丙
烯酸-4-异氰酸根合丁酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的3，5- 二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的e -己内酰胺加成物。甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵。叔丁基(甲基)丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、单(甲基)丙烯酸聚氧化烯二醇酯、(甲基)丙烯酸、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸、酸式磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-(2-乙烯基Hg唑啉)、(甲基)丙烯酸羟基乙酯的己内酯聚酯。异氰脲酸三(甲基)烯丙酯(T(M)AIC，日本化成株式会社(日本化成社)制)、氰脲酸三烯丙酯(TAC，日本化成株式会社制)、苯基缩水甘油基乙基丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯(AT-600，共荣社化学株式会社(共栄社化学社)制)、3-(甲基乙基酮肟)异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯)氰酸酯(^ - 一卜HE-6P，京絹化成株式会社(京絹化成社)制)。作为单体(d)，优选N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的3，5- 二甲基吡唑加成物、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯的己内酯聚酯AT-600(共荣社化学株式会社制)或者^ - 一卜HE-6P (京絹化成株式会社制)。单体(e) 单体(e)是除单体(a)、单体(b)、单体(C)及单体(d)以外的单体。由于具有基于单体(e)的构成单元，含氟共聚物的被膜的耐热性及耐磨耗性提高，可获得抑制变色等的效果。作为单体(e)，可例举下述的化合物。丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁烯、异戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基乙烯、戊烯、乙基-2-丙烯、丁基乙稀、环己基丙基乙稀、癸基乙稀、月桂基乙稀、己稀、异己基乙稀、新戍基乙稀、(I, 2~ _.乙氧基擬基)乙稀、(I, 2- _■丙氧基擬基)乙稀、甲氧基乙稀、乙氧基乙稀、丁氧基乙稀、2-甲氧基丙烯、戊氧基乙烯、环戊酰氧基乙烯、环戊基乙酰氧基乙烯、苯乙烯、a -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯、氯丁二烯、四氟乙烯、偏氟乙烯。N，N_二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、卤代烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸-3-乙氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、丙烯酸-1，3- 二甲基丁酯、丙烯酸-2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙酯、聚氧化烯(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯。巴豆酸烷基酯、马来酸烷基酯、富马酸烷基酯、柠康酸烷基酯、中康酸烷基酯、氰脲酸三烯丙酯、乙酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、侧链有有机硅的(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯、具有末端是碳数I 4的烷基的聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二(甲基)丙烯酸酯等。作为单体(e)，优选马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二(2-乙基己基)酯等马来酸烷基酯。单体(a) (e)可以从各单体中适当选择I种单独使用，也可以2种以上并用。剥离强度是表示粘接强度的指标，是将粘接物和被粘接物拉离时所必需的每单位宽度的平均荷重。从剥离强度的方面考虑，优选基于单体(a)的构成单元和基于单体(b)的构成单元的合计的比例在全部的基于单体的构成单元(100质量％ )中为70 100质量％，更优选70 90质量％，特别优选70 80质量％。从脱模剂组合物的剥离强度的方面考虑，优选含氟共聚物中的基于单体(a)的构成单元的比例为I 45质量更优选10 30质量％,特别优选15 20质量％。从脱模剂组合物的剥离强度的方面考虑，优选含氟共聚物中的基于单体(b)的构成单元的比例为55 99质量％，更优选55 90质量％，特别优选55 85质量％。从与物品的密合性及被膜强度的方面考虑，优选含氟共聚物中的基于单体(C)的构成单元的比例为0 30质量％，更优选5 25质量％，特别优选10 25质量％。从被膜的剥离强度、耐热性及耐磨耗性的方面考虑，优选含氟共聚物中的基于单体(d)的构成单元的比例为0 20质量更优选0 10质量％,特别优选0. 5 5质量％。
从提高被膜的耐热性及耐磨耗性、抑制变色等效果方面考虑，优选含氟共聚物中的基于单体(e)的构成单元的比例为0 15质量更优选0. I 10质量％,特别优选
0.I 5质量％。含氟共聚物中，基于单体(a)的构成单元与基于单体(b)的构成单元的质量比(基于单体(a)的构成单元/基于单体(b)的构成单元)为1/1 1/10。优选1/2 1/5，更优选1/2. 5 1/4。本发明中的基于单体的构成单元的比例根据含氟共聚物的制造时的单体的投入
量来算出。含氟共聚物的质均分子量(Mw)为40000以上，优选50000以上，更优选80000以上。如果含氟共聚物的质均分子量(Mw)为40000以上，则动态拒水性、风干后拒水性良好。另一方面，从成膜性、保存稳定性的方面考虑，优选含氟共聚物的质均分子量(Mw)为1000000以下，特别优选500000以下。优选含氟共聚物的数均分子量(Mn)为20000以上，特别优选30000以上。另一方面，优选含氟共聚物的数均分子量(Mn)为500000以下，特别优选200000以下。含氟共聚物的质均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)是指用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算分子量。(介质)作为介质，可例举水、醇、二醇、二醇醚、卤化物、烃、酮、酯、醚、氮化合物、有机酸
等，从溶解性、处理的难易程度的方面考虑，优选选自水、醇、二醇、二醇醚及二醇酯的I种以上的水类介质。作为醇，可例举甲醇、乙醇、I-丙醇、2-丙醇、I-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、
1,I-二甲基乙醇、I-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-I-丁醇、3-甲基-I-丁醇、1，I-二甲基丙醇、3-甲基-2-丁醇、1，2-二甲基丙醇、I-己醇、2-甲基-I-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-I- 丁醇、I-庚醇、2-庚醇、3-庚醇等。作为二醇、二醇醚，可例举乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇；作为二醇醚，可例举丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇、三丙二醇单甲醚、聚丙二醇、己二醇等。
作为卤化物，可例举卤代烃、卤代醚等。作为卤代烃，可例举氢氯氟烃、氢氟烃、氢溴烃等。作为卤代醚，可例举氢氟醚等。作为氢氟醚，可例举分离型氢氟醚、非分离型氢氟醚等。分离型氢氟醚是指RF基或全氟亚烷基和烷基或亚烷基通过醚性氧原子结合而成的化合物。非分离型氢氟醚是指含有部分被氟化的烷基或者亚烷基的氢氟醚。作为烃，可例举脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等。作为脂肪族烃，可例举戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、己烷、2，2- 二甲基丁烷、2，3- 二甲基丁烷、庚烷、辛烷、2，2，4-三甲基戊烷、2，2，3-三甲基己烷、癸烷、i^一烷、十二烧、2，2, 4, 6, 6,-五甲基庚烧、十二烧、十四烧、十TK烧等。
作为脂环式烃，可例举环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等。作为芳香族烃，可例举苯、甲苯、二甲苯等。作为酮，可例举丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮等。作为酯，可例举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸戍酷等。作为醚，可例举二异丙基醚、二HS烷、四氢呋喃等。作为氮化合物，可例举吡啶、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烧丽等。作为有机酸，可例举乙酸、丙酸、苹果酸、乳酸等。介质可单独使用I种，也可将2种以上介质混合后使用。将2种以上的介质混合使用时，优选与水混合使用。通过使用混合后的介质，容易控制含氟共聚物的溶解性、分散性，容易控制加工时对物品的浸透性、润湿性、溶剂干燥速度等。(表面活性剂)作为表面活性剂，可例举烃类表面活性剂或者氟类表面活性剂，分别可例举阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或者两性表面活性剂。作为表面活性剂，从分散稳定性的方面考虑，优选并用非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂或者两性表面活性剂，或者单独使用阴离子型表面活性剂，更优选并用非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。优选非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂的比(非离子型表面活性剂/阳离子型表面活性剂)为97/3 40/60 (质量比)。非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂的特定的组合中，可以使相对于含氟共聚物(100质量％)的合计量设定为5质量％，这样脱模剂组合物的亲水性变小，能够赋予物品以优异的剥离性。作为非离子型表面活性剂，优选选自表面活性剂S1 S6的I种以上的非离子型表面活性剂。表面活性剂S1 :表面活性剂S1是聚氧化烯单烷基醚、聚氧化烯单链烯基醚、聚氧化烯单多烯基醚或聚氧化烯单多氟烷基醚。作为表面活性剂S1，优选聚氧化烯单烷基醚、聚氧化烯单链烯基醚或者聚氧化烯单多氟烷基醚。表面活性剂S1可以单独使用I种，也可以2种以上并用。作为烧基、链稀基、多稀基或多氣烧基(以下，将烧基、链稀基、多稀基及多氣烧基统一记作Rs基)，优选碳数为4 26的基团。Rs基可以是直链状，也可以是分支状。作为分支状的Rs基，优选仲烷基、仲链烯基或者仲多烯基。Rs基的一部分或全部的氢原子可以被氟原子取代。作为上述Rs基的具体例，可例举辛基、月桂基、十四烷基、十六烷基、硬脂基(十八烧基)、山箭基(_■十_■烧基)、油基(十八碳_9_稀基)、十七烧基氣羊基、十二烧基氣己基、1H，1H, 2H, 2H-十三烷基氟辛基、1H，1H, 2H, 2H-九氟己基等。作为聚氧化烯(以下，记作P0A)链，优选2个以上的聚氧乙烯(以下，记作P0E)链及/或聚氧丙烯(以下，记作POP)链连接而成的链。POA链可以是由I种POA链构成的链，也可以是2种以上的POA链构成的链。如果是由2种以上的POA链构成的情况下，优选各POA链以嵌段状连接。 作为表面活性剂S1，更优选化合物(Sn)。RiciO [CH2CH (CH3) 0] s_ (CH2CH2O) rH......(s11)其中，Rltl为碳数为8以上的烷基或碳数为8以上的亚烷基，r为5 50的整数，s为0 20的整数。Rki中，一部分氢原子可被氟原子取代。如果r为5以上，则可溶于水，且可均匀地溶解于水类介质中，因此脱模剂组合物对物品的浸透性良好。如果r为50以下，则可抑制亲水性，剥离强度良好。如果s为20以上，则可溶于水，且可均匀地溶解于水类介质中，因此脱模剂组合物对基材的浸透性良好。r和s为2以上时，POE链和POP链以嵌段状连接。作为Rltl,优选为直链状或分支状。优选r为10 30的整数。优选s为0 10的整数。作为化合物(s11)，可例举下述的化合物。其中，POE链和POP链以嵌段状连接。C18H37O [CH2CH (CH3) 0] 2_ (CH2CH2O) 30H、C18H35O- (CH2CH2O) 30H、C16H33O [CH2CH (CH3) 0] 5_ (CH2CH2O) 20H、C12H25O [CH2CH (CH3) 0] 2_ (CH2CH2O) 15H、 (C8H17) (C6H13) CHO- (CH2CH2O) 15H、C10H21O [CH2CH (CH3) 0] 2_ (CH2CH2O) 15H、C6F13CH2CH2O- (CH2CH2O) 15H、C6F13CH2CH2O [CH2CH (CH3) 0] 2_ (CH2CH2O) 15H、C4F9CH2CH2O [CH2CH (CH3) 0] 2_ (CH2CH2O) 15H。表面活性剂s2 :表面活性剂S2是由分子内具有I个以上的碳一碳三键和I个以上的羟基的化合物构成的非离子型表面活性剂。作为表面活性剂S2，优选由分子内具有I个碳一碳三键以及I个或2个羟基的化合物构成的非离子型表面活性剂。
表面活性剂s2也可以在分子内具有POA链。作为POA链，可例举POE链、POP链、由POE链和POP链以无规状连接而成的链，或者由POE链和POP链以嵌段状连接而成的链。作为表面活性剂S2，优选化合物(S21) (S24)。[化I]HO-CR11R12-C = C-CR13R14-OH…(s21)HO- (A1O) U-CR11R12-C = C-CR13R14- (0A2) V_0H…(s22)HO-CR15R16-C = C-H…(s23)HO- (A3O) w-CR15R16-C = C-H- (s24) A1 A3分别为亚烷基。u和V分别为0以上的整数，(u+v)为I以上的整数。w为I以上的整数。U、V、w分别为2以上时，A1 A3各自可以相同，也可以不同。作为POA链，优选POE链、POP链或者包含POE链和POP链的链。优选POA链的重
复单元数为I 50。R11 R16分别为氢原子或烷基。作为烷基，优选碳数为I 12的烷基，更优选碳数为I 4的烷基。作为烷基，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基等。作为化合物(S22)，优选化合物(S25)。[化2]
权利要求
1.一种脱模剂组合物，其特征在于，包含具有基于下述単体(a)的构成单元和基于下述单体(b)的构成单元的含氟共聚物及介质，基于单体(a)的构成单元与基于单体(b)的构成单元的质量比、即基于单体(a)的构成单元/基于单体(b)的构成单元为1/1 1/10 ； 単体(a):以下式⑴表示的化合物， (Z-Y)nX……(1)， 其中，Z为碳数I 6的多氟烷基或以下式(2)表示的基团， Y为2价有机基团或单键， n为I或2， n为I时X为以下式(3-1) (3-5)表不的基团中的任ー个，n为2时X为以下式(4-1) (4-4)表不的基团中的任一个， CfflF2ffl+10 (CF2CF (CF3) 0) dCF (CF3) _……(2)， 其中，m为I 6的整数，d为I 4的整数；-C (R) =CH2......(3-1)、-C (0) OC (R) =CH2......(3-2)、-OC (0) C (R) =CH2......(3-3)、-OCH2- -C (R) =CH2......(3-4)、 -OCH=CH2......(3-5), 其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，小为亚苯基；-CH [-(CH2)pC (R) =CH2]-……(4-1)、-CH [- (CH2) PC (0) OC (R) =CH2]-......(4-2)、-CH [- (CH2) P0C (0) C (R) =CH2]-......(4-3)、-OC (0) CH=CHC (0) 0-......(4-4)， 其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，p为0 4的整数； 単体(b):不具有多氟烷基、具有碳数18 30的烷基的(甲基)丙烯酸酷。
2.如权利要求I所述的脱模剂组合物，其特征在于，所述含氟共聚物还含有基于下述单体(c)的构成单元， 単体(c):卤代烯烃。
3.如权利要求I或2所述的脱模剂组合物，其特征在于，所述含氟共聚物还含有基于下述单体(d)的构成单元， 単体(d):不具有多氟烷基、具有可交联的官能团的单体。
4.如权利要求I 3中任一项所述的脱模剂组合物，其特征在于，还包含非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。
5.如权利要求I 4中任一项所述的脱模剂组合物，其特征在于，所述介质为选自水、醇、ニ元醇、ニ元醇醚及ニ元醇酯的I种以上的水类介质。
6.如权利要求I 5中任一项所述的脱模剂组合物，其特征在于，所述含氟共聚物作为粒子分散于介质中，含氟共聚物的平均粒径为10 lOOOnm。
7.一种脱模剂组合物的制造方法，其特征在于，具有使包含下述单体(a)和下述单体(b)且单体(a)与单体(b)的质量比、即单体(a)/单体(b)为1/1 1/10的混合物在聚合引发剂的存在下进行共聚的エ序；単体(a):以下式⑴表示的化合物， (Z-Y)nX……(1)， 其中，Z为碳数I 6的多氟烷基或以下式(2)表示的基团， Y为2价有机基团或单键， n为I或2， n为I时X为以下式(3-1) (3-5)表不的基团中的任ー个，n为2时X为以下式(4-1) (4-4)表不的基团中的任一个，CmFartO (CF2CF (CF3) 0) dCF (CF3) _……(2)， 其中，m为I 6的整数，d为I 4的整数； -C (R) =CH2......(3-1)、 -C (0) OC (R) =CH2......(3-2)、 -OC (0) C (R) =CH2......(3-3)、 -OCH2- -C (R) =CH2......(3-4)、 -OCH=CH2......(3-5), 其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，小为亚苯基； -CH [-(CH2)pC (R) =CH2]-……(4-1)、-CH [- (CH2) PC (0) OC (R) =CH2]-......(4-2)、-CH [- (CH2) P0C (0) C (R) =CH2]-......(4-3)、 -OC (0) CH=CHC (0) 0-......(4-4)， 其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，p为0 4的整数； 単体(b):不具有多氟烷基、具有碳数18 30的烷基的(甲基)丙烯酸酷。
全文摘要
本发明提供能够赋予标签纸、粘合片或粘合带的粘接面的保护材料、脱模膜、脱模纸等物品表面以适度的粘接性、剥离性且对环境的负荷低的脱模剂组合物及其制造方法。本发明的脱模剂组合物的特征是，包含含氟共聚物和介质，该含氟共聚物含有基于具有碳数1～6的多氟烷基的单体(a)的构成单元、基于具有碳数18～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯(b)的构成单元。
文档编号C08L33/06GK102782075SQ20118000887
公开日2012年11月14日 申请日期2011年2月9日 优先权日2010年2月15日
发明者井上广章, 杉本修一郎 申请人:旭硝子株式会社