专利名称：固化性组合物及固化物的制作方法
技术领域：
本发明涉及固化性组合物、其固化物以及光学构件。更详细而言，涉及可形成即使在高温下也不易黄变的固化物的固化性组合物、将该固化性组合物进行固化而得到的不易黄变的固化树脂以及由该固化树脂形成的透镜等光学构件。
背景技术：
树脂材料的劣化、黄变，特别是因氧化引起的劣化、黄变是极为重大的问题。树脂材料基本上会在氧的存在下发生氧化劣化，但该氧化劣化在许多情况下是由紫外线或热等能量引发的。对聚烯烃、工程塑料等热塑性树脂而言，添加有各种各样的稳定剂，以防止在成型时的加热过程中或成型品在长期使用中的劣化，但作为抑制树脂材料的氧化劣化的方法，使用抗氧化剂的方法被广泛采用。代表性地，使用酚类抗氧化剂等，但同时也需要防止耐候性劣化、特别是也需要防止紫外线劣化，考虑到这些特性，通常会选择添加剂或组合多 个添加剂用作稳定剂(非专利文献I)。另一方面，对于需要通过加热并结合紫外线照射进行固化处理的树脂组合物而言，在其固化处理中，同时进行自由基聚合和离子聚合(特别是阳离子聚合)，且使其产生大量交联，由此得到强固且具有良好光学特性的固化物，因此，上述稳定剂反而抑制固化反应，不优选添加。另外，对于用于光学材料用途的树脂组合物而言，由于添加稳定剂多会损伤光学特性，为了发挥由固化性树脂组合物得到的原本的特性，也不优选。因此，进行了使单体等具有抗氧化功能等的尝试。抗氧化剂存在如下两种捕捉产生的自由基而使其无效的自由基捕捉剂，和将产生的过氧化物分解成非活性物质、抑制产生新的自由基的过氧化物分解剂。作为前者的自由基捕捉剂，使用受阻酚类化合物、受阻胺类化合物，作为后者的过氧化物分解剂，主要使用磷类化合物(专利文献I)。由于仅用酚类抗氧化剂，长期的抗氧化效果不充分，因此，通过并用酚类抗氧化剂和磷类抗氧化剂来提高抗氧化效果的持续性。但是，对于在利用回流方式的锡焊焊接等高温条件下(例如，260°C左右)的抗氧化，利用上述抗氧化剂是不充分的，特别是作为透镜等光学构件用材料而使用时，其抑制黄变完全不充分。因此，对于例如带相机的手机大多经过在利用回流方式的锡焊焊接工序(安装工序)后，利用连接器连接另行制作的相机模块的工序而制造，制造工序变得复杂。现有技术文献专利文献专利文献I:日本特表2008-524397号公报非专利文献非专利文献I:飛田悦男、「高分子材料(二 ^ 3変色 着色卜9 7'' A Q原因分析i^対策7〃々集」，第3章，技術情報協会(2009)
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于提供固化性组合物，所述固化性组合物可得到即使在利用回流方式的锡焊焊接等高温条件下也不易黄变的固化树脂。本发明的其它的目的在于提供即使在利用回流方式的锡焊焊接等高温条件下也不易黄变的固化树脂以及由该固化树脂形成的光学构件。解决问题的方法本发明人等为了实现上述目的进行深入研究，结果发现根据在阳离子聚合性化合物中配合特定的有机硫化合物而成的固化性组合物，即使将由该固化性组合物固化得到的固化树脂置于例如260°C左右的高温条件下，黄变的程度也极小，从而完成了本发明。
S卩，本发明提供固化性组合物，其含有阳离子聚合性化合物，和选自硫醇化合物、二硫醇化合物、硫醚化合物及二硫醚化合物中的至少一种有机硫化合物。作为有机硫化合物，优选沸点100°C以上的化合物，特别优选沸点150°C以上的化合物。作为所述阳离子聚合性化合物，优选为选自环氧化合物、氧杂环丁烷化合物及乙烯基醚化合物中的至少一种化合物。所述固化性组合物还可以含有自由基聚合性化合物。作为自由基聚合性化合物，优选(甲基)丙烯酸酯。所述固化性组合物还可以含有分子内具有阳离子聚合性基团和自由基聚合性基团的化合物。本发明还提供将所述固化性组合物进行固化而得到的固化树脂。本发明进一步提供由所述固化树脂形成的光学构件。发明效果根据本发明的固化性组合物，可通过固化得到即使在例如260°C左右的高温下也不易黄变的耐黄变性优异的固化树脂。这样的固化树脂即使提供至利用回流方式的锡焊焊接工序也不易黄变，因此，可用于特别是透镜等光学构件的用途。例如将由本发明固化性组合物固化得到的固化树脂所形成的透镜用作带相机的手机透镜的情况下，可在利用回流方式的锡焊焊接工序(安装工序)中同时安装相机1旲块，从而可省略在锡焊焊接工序后进行的利用连接器连接相机模块的工序。
具体实施例方式本发明的固化性组合物含有作为固化性化合物的阳离子聚合性化合物和选自硫醇、二硫醇、硫醚以及二硫醚中的至少一种有机硫化合物。[有机硫化合物]在本发明中，在固化性组合物中配合选自硫醇化合物、二硫醇化合物、硫醚化合物以及二硫醚化合物中的至少一种有机硫化合物。通过配合这样的有机硫化合物，可以抑制将固化组合物固化得到的固化树脂在高温下的黄变。在将含有阳离子聚合性化合物的固化性组合物的固化物，特别是环氧化合物、氧杂环丁烷化合物的固化物置于高温下时，认为由于在高温下产生的过氧化物而在固化树脂的聚合物分子中产生自由基，该自由基夺取聚合物分子的氢原子而形成共轭不饱和键，该共轭不饱和键引发黄变。在固化性组合物中配合上述硫醇等有机硫化合物时，推测通过高自由基链转移作用而捕捉生成的自由基，并且与所形成的共轭不饱和键发生硫醇烯反应，使不饱和键消失，因此，可以有效地抑制在高温下的树脂黄变。认为例如在使用硫醇化合物时，硫醇化合物会由于自由基链转移而转变为二硫醚，该二硫醚捕获过氧化物及单线态氧，并且由二醇化合物本身与共轭不饱和键发生硫醇烯反应从而使得成为黄变原因的不饱和键消失。作为有机硫化合物，只要在使单体组合物进行交联、固化时，不会产生挥发或发泡，在包含于树脂固化物中的状态下不易由于短时间高温加热处理即回流工序中的加热而挥发或发泡即可，例如为沸点100°c以上、进一步优选为沸点150°c以上、最优选为沸点180°C以上的有机硫化合物。另外，从得到的固化树脂的光学特性等方面考虑，优选与固化性化合物的相容性高且可得到均匀的固化性组合物的有机硫化合物。需要说明的是，在本说明书中，仅提及沸点时，意指常压下的沸点。
作为硫醇化合物，可以列举如下例如，I-己硫醇(沸点150°C )、1_庚硫醇(沸点177°C )、1_辛硫醇(沸点200°C )、叔辛硫醇(沸点156°C )、1_壬硫醇、I-癸硫醇(沸点 241。。)、I- ^一硫醇(沸点 104。。/3mmHg)、I-十二硫醇(沸点 143°C /16mmHg)、I-十四硫醇(沸点310°C )、1_十六硫醇、I-十八硫醇等碳原子数为6 30左右(优选碳原子数为6 20左右)的直链状或支链状的烷烃硫醇等。作为二硫醇化合物，可以列举如下例如，I, 4-丁二硫醇(沸点195°C )、2，3-丁二硫醇(沸点 87V /50mmHg)、I, 5-戊二硫醇(108°C /15mmHg)、I, 6-己二硫醇(沸点 237°C )、I, 7-庚二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，9-壬二硫醇、1，10-癸二硫醇(沸点297°C )、I, 12-十二烧基_■硫醇、1，14-十四烧基_■硫醇、1，16-十TK烧基_■硫醇、1，18-十八烧基_■硫醇等碳原子数为4 30左右(优选碳原子数为4 20左右)的直链状或支链状的烷烃二硫醇等。作为硫醚化合物，可以列举如下二己基硫醚(沸点260°C )、二庚基硫醚(沸点298 0C )、二辛基硫醚(沸点309 °C )、二癸基硫醚(沸点217°C /8mmHg)、二 (十二烷基)硫醚、~■(十四烧基)硫酿、_■(十TK烧基)硫酿、_■(十八烧基)硫酿等碳原子数为6 40左右(优选碳原子数为10 40左右)的直链状或支链状的_■烧基硫酿(烧基硫酿)；_■苯硫酿(沸点2960C )、苯基对甲苯硫醚(沸点312°C )、4，4-硫代二苯硫醇(沸点148°C /12mmHg)等碳原子数为12 30左右的芳香族硫醚；3，3’ -硫代二丙酸(沸点409°C )、4，4’ -硫代二丁酸等硫代二羧酸等。其中，优选二烷基硫醚。作为二硫醚化合物，可以列举如下例如，二丙基二硫醚(沸点193°C )、二异丙基二硫醚(沸点177°C )、二丁基二硫醚(沸点226°C )、二异丁基二硫醚(109°C /13mmHg)、二叔丁基二硫醚(沸点142°C /17mmHg)、二己基二硫醚(沸点229°C )、二庚基二硫醚、二辛基二硫醚、二癸基二硫醚(沸点208°C /2mmHg)、二 (十二烷基)二硫醚、二 (十四烷基)二硫醚、二 (十六烷基)二硫醚、二 (十八烷基)二硫醚等碳原子数为4 40左右(优选碳原子数为6 40左右)的直链状或支链状的二烷基二硫醚等。在这些有机硫化合物中，从抑制黄变的效果的观点考虑,优选硫醇化合物、二硫醇化合物、二硫醚化合物，特别优选硫醇化合物、二硫醚化合物。对于上述有机硫化合物的用量，可以在不损伤固化性化合物的固化性的范围内进行使用，尽管根据有机硫化合物的种类而不同，但例如相对于固化性化合物的总量(或固化性组合物的总量)为0. 05 10重量％，优选为0. I飞重量％，进一步优选为0. 2^3重量％左右。如有机硫化合物的量过多，则存在损伤固化性化合物的固化性的情况。若有机硫化合物的量过少，则固化树脂抑制黄变的效果变小。[阳离子聚合性化合物(阳离子固化性化合物)(A)]本发明的固化性组合物含有阳离子聚合性化合物(A)。将含有阳离子聚合性化合物的组合物进行固化时，通常可得到低固化收缩性、低吸湿性的固化树脂。作为阳离子聚合性化合物(A)，只要是可进行阳离子聚合的化合物即可，没有特别地限定，但从固化性、固化树脂的物理特性、光学特性等方面考虑，优选环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物等。阳离子聚合性化合物(A)可单独使用或者两种以上组合使用。作为阳离子聚合性化合物(A)，特别优选至少使用环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物，尤其优选至少使用环氧化合物。[环氧化合物]·
对环氧化合物而言，有在分子内具有芳香环和环氧基的环氧化合物(Al)、在分子内具有脂环(脂肪族碳环)和环氧基的环氧化合物(其中，不具有芳香环)(A2)以及在分子内不具有芳香环和脂环的环氧化合物(A3)。环氧化合物可以是在分子内仅具有一个环氧基的单官能环氧化合物，也可以是在分子内具有两个以上环氧基的多官能环氧化合物。作为环氧化合物，优选至少使用多官能环氧化合物。环氧化合物可以单独使用或两种以上组合使用。在分子内具有芳香环和环氧基的环氧化合物(Al)中，作为芳香环，可以列举如下例如，苯环、联苯环、萘环、芴环、蒽环、芪环、二苯并噻吩环、咔唑环等。作为芳香环，优选至少含有芳香族碳环的芳香环。作为在分子内具有芳香环和环氧基的环氧化合物(Al)的代表性的例子，可以列举如下例如，通过双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚等双酚类和环氧卤丙烷的缩合反应而得到的Epi-Bis ( - if 7 )型缩水甘油醚型环氧树脂；通过使这些Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂与上述双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚等双酚类进一步进行加成反应而得到的高分子量Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂；使苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F、双酚S等酚类和甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、水杨醛等醛等进行缩合反应而得到多元酚类，使得到的多元酚类进一步与环氧卤丙烷进行缩合反应而得到的酚醛/烷基型缩水甘油醚型环氧树脂；在芴环的9位键合两个酚骨架，且在上述两个酚醛骨架的羟基上分别直接地或经由亚烷基氧基键合有缩水甘油基的环氧化合物[具有双芳基芴骨架的环氧化合物]等。作为在分子内具有芳香环和环氧基的环氧化合物(Al)的优选的例子，可以列举下述式(Al-I)、(Al-2)、(A1-3)所示的化合物。[化学式I]
权利要求
1.固化性组合物，其含有阳离子聚合性化合物，和选自硫醇化合物、ニ硫醇化合物、硫醚化合物以及ニ硫醚化合物中的至少ー种有机硫化合物。
2.根据权利要求I所述的固化性组合物，其中，有机硫化合物的沸点为100°C以上。
3.根据权利要求I或2所述的固化性组合物，其中，阳离子聚合性化合物为选自环氧化合物、氧杂环丁烷化合物以及こ烯基醚化合物中的至少ー种化合物。
4.根据权利要求广3中任一项所述的固化性组合物，其还含有自由基聚合性化合物。
5.根据权利要求4所述的固化性组合物，其中，自由基聚合性化合物为(甲基)丙烯酸酯化合物。
6.根据权利要求1飞中任一项所述的固化性组合物，其还含有分子内具有阳离子聚合性基团和自由基聚合性基团的化合物。
7.固化树脂，其是将权利要求1飞中任一项所述的固化性组合物进行固化而得到的。
8.光学构件，其由权利要求7所述的固化树脂形成。
全文摘要
本发明提供固化性组合物，所述固化性组合物可得到即使在利用回流方式的锡焊焊接等高温条件下也不易黄变的固化树脂。本发明的固化性组合物含有阳离子聚合性化合物和选自硫醇化合物、二硫醇化合物、硫醚化合物以及二硫醚化合物中的至少一种有机硫化合物。作为所述有机硫化合物，优选沸点为100℃以上的化合物。所述阳离子聚合性化合物优选为选自环氧化合物、氧杂环丁烷化合物以及乙烯基醚化合物中的至少一种化合物。
文档编号C08G59/66GK102762660SQ20118000898
公开日2012年10月31日 申请日期2011年2月10日 优先权日2010年2月16日
发明者久保隆司, 竹中启起 申请人:株式会社大赛璐