专利名称：一种化学除草剂仲丁灵制备过程中的胺化工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种化学除草剂仲丁灵制备过程中的胺化工艺，属于化学工业领域。
背景技术：
仲丁灵属于二硝基苯胺类化学除草剂。一九七二年由美国Amchen公司开发登记注册。现仲丁灵工业化的生产工艺一般为烃化反应、硝化反应和胺化反应。当前，仲丁灵生产工艺仍然存在二项技术指标偏低。其一，生产出的原药含量偏低，一般仅在85-86％之间，影响了其药效和使用的安全性。其二，仲丁灵得率偏低，一般在72-73％之间，影响其经济效益和使用范围。为解决存在的问题，现有技术在胺化反应中，采用甲苯为溶剂，取得了进展，原药含量可达88-90％，硝化胺化收率可达到80％。但是，在胺化过程中，因采用了昂贵的有机溶剂，在脱溶处理过程中，损失较大，设备增加，能源消耗增大，经济上难以过关。所以，现有技术还有待进一步改进。
本发明针对2，6-二硝基对特丁基氯苯在强碱性条件下，容易被OH取代CL，生成2，6-二硝基对特丁基苯酚钠，而溶于水，被损失，使仲丁灵得率偏低，纯度降低等不利因素。寻求有效控制二硝处理和胺化反应中PH过高的方法，得到解决上述问题的有效途征。
发明内容
本发明的目的是提供一种化学除草剂仲丁灵制备过程中的胺化工艺，以达到提高仲丁灵的得率和含量。
本发明的目的是这样实现的包括对2，6-二硝基对特丁基氯苯的处理工艺和胺化反应工艺，对2，6-二硝基对特丁基氯苯的处理工艺为在胺化釜中，加入清水，并加热至85-100℃，继续搅拌，将硝化釜中带混酸的熔融的2，6-二硝基对特丁基氯苯，在2-10min内投入沸水中进行热水洗涤4-8min，再滴加30％NaOH溶液进行中和；当出现红色后，用PH试纸测试，控制到PH为7-8，停止滴加30％NaOH；继续搅拌，迅速冷却，使2，6-二硝基对特丁基氯苯碎粒化；停止搅拌，将上层废水真空吸除；此时排出的废水为淡红色，无刺鼻气味，PH为7-8；胺化反应工艺中采用NaHCO3为缓冲剂。
所述胺化反应工艺为一次性投入98％NaHCO3固体至胺化釜内的2，6-二硝基对特丁基氯苯中，搅拌过程中，投入清水；打开仲丁胺计量罐的伐门，开始向胺化釜中滴加99％仲丁胺；2-5min后，打开30％NaOH计量罐中的伐门，开始向胺化釜中滴加30％NaOH，两种滴加速度保持平衡，控制反应温度50±2℃，投料时间为85-95min；当烧碱和仲丁胺投加完毕后，仍然保持50±2℃，继续搅拌，反应30min，升温到95-100℃间保温30min；反应完毕，停止搅拌；静止分层后，将下层水相排出，此时废水颜色为红色，PH 9，无刺鼻气味；上层熔融的仲丁灵排出用沸水水洗一次，得仲丁灵原药。
本发明原药含量可提高到89-91％；使硝化胺化收率达到79-82％；比现有工业化产品含量提高3-6％％，得率提高6-9％。使胺化废水中CODcr量显著减少，减轻废水处理负荷，减少废水治理运行费用。
具体实施例方式
实施例1小试以投入246g99对特丁基氯苯加工工艺为例硝化反应称取98％HNO3(工业)396g，放入98％H2SO4926g中，在2000ml四口玻璃反应瓶中，用Cacl冷冻液在外进行冷却；继续搅拌，使混酸温度降至0-10℃之间；准确称取246g99对特丁基氯苯开始滴加进行硝化反应，控制反应温度低于20℃；当对特滴加完毕时，继续在25℃以内反应15min，换掉冷冻盐水，换成加热电炉，开始加温，当温度升至95℃时，停止搅拌，静止分层；取出四口反应瓶，将热的2，6-二硝基对特丁基氯苯及混酸倾入到2000ml的分液漏斗中，将下层混酸分出。
对2，6-二硝基对特丁基氯苯的处理工艺为将熔融2，6-二硝基对特丁基氯苯放入至盛有500ml沸水的四口瓶中，继续搅拌，进行热水洗涤3min继续搅拌滴加30％NaOH溶液进行中和至PH 7-8后，进行冷却，将2，6-二硝基对特丁基氯苯碎成粒子；用虹吸法除去废水，将2，6-二硝基对特丁基氯苯倒出凉干后，平均分成三份，留待胺化合成仲丁灵原药。
胺化反应工艺为将其中一份2，6-二硝基对特丁基氯苯，约126g，置于1000ml四口玻璃瓶中，加入20g99 NaHCO3固体，再加入80ml清水，继续搅拌混均，开始滴加99％仲丁胺36g；3min后开始滴加30％NaOH溶液60g，控制胺化反应温度在50±2℃，60min后碱液和仲丁胺同时滴加完毕；在50℃温度下继续反应30min，然后升温至95-100℃保温30min；停止搅拌，将四口瓶中的物料转入到1000ml的分液漏斗中分层；上层为橙色均一的仲丁灵原药，下层为浅红色胺化废水，PH 9，无味透明；弃去胺化废水后，仲丁灵原药放入沸水中洗涤一次，原药干燥后称重。
1#重132.5g含量89.5％；2#净重131g，含量89.57％；3#净重130.7g，含量89.54％。
用同样操作方法做的结果4#用二甲苯为溶剂，得原油214g，含量51.18％，(对照)；5#净重126g含量92.2％；6#净重126g，含量91.4％。
上述五个样结果原药含量加权平均90.45％，得率加权平均为82.35％；比现有工业化产品含量提高4％，得率提高9％。
实施例2工业化生产以投入99％380kg对特丁基氯苯加工工艺为例，经过硝化反应后对2，6-二硝基对特丁基氯苯的处理工艺为在2000立升的胺化釜中，加入800立升清水，并加热至95-100℃，继续搅拌，将硝化釜中560kg左右的带混酸的熔融的2，6-二硝基对特丁基氯苯，在5min内投入沸水中进行热水洗涤5min，再滴加30％NaOH溶液进行中和；当出现红色后，用PH试纸测试，控制到PH 7-8，停止滴加烧碱；继续搅拌，迅速冷却，使2，6-二硝基对特丁基氯苯碎粒化；停止搅拌，将上层废水真空吸除；此时排出的废水为淡红色，无刺鼻气味，PH为7-8。
胺化反应工艺为一次性投入40kg98 NaHCO3固体至胺化釜内的2，6-二硝基对特丁基氯苯中，继续搅拌，投入200kg清水；打开仲丁胺计量罐的伐门，开始向胺化釜中滴加170kg 99仲丁胺，3min后，打开30％NaOH计量罐中的伐门，开始向胺化釜中滴加300kg 30NaOH，两种滴加速度保持平衡，控制反应温度50±2℃，投料时间为90min，当烧碱和仲丁胺投加完毕后，仍然保持50±2℃，不断搅拌，反应30min，升温到95-100℃之间，保温30min，反应完毕，停止搅拌；静止分层后，将下层水相排出，此时废水颜色为红色，PH 9，无刺鼻气味，上层熔融的仲丁灵排出用沸水水洗一次，得仲丁灵原药。
与实施例1、2对照的现有技术，以投入380kg对特丁基氯苯加工工艺为例对2，6-二硝基对特丁基氯苯的处理工艺为一次性向胺化中投入30-32％NaOH150kg，用水稀释至5％即为900kg。将硝化釜内约560kg带有硫酸硝酸的熔融的2，6-二硝对特丁基氯苯在5min内放入胺化釜的碱液中，继续搅拌反应20min。再经冷却，使二硝物碎粒化，沉于下层，上层废碱水真空吸除。此时排出的废碱水为黑色、有刺鼻气味，PH值不稳定，一般在11、12、13等。
胺化反应工艺为一次性投入30-32％NaOH300kg于胺化釜内的二硝物中，加少量水，继续搅拌，控制反应温度50±2℃，滴加170kg99仲丁灵，进行反应。滴加时间为120min。滴加完毕，升温至95℃，保温反应30min，停止搅拌，静止后分层，分离排出下层水相。此时胺化废水为黑色，刺鼻气味，PH≥12，强碱性。上层熔融的仲丁灵原药放出后用热水洗涤一至二次。
本发明的有益效果有如下几点A不改变原工业化设备和工艺管道，不增加技改投资；
B.胺化中增加了NaHCO3为缓冲剂，但二硝中和可节约30％NaOH的用量。且NaHCO3在50-100℃中为饱和溶液，冷却到常温后，NaHCO3重新结晶析出，可以回收利用。因此，不增加原材料成本，不改变主要原材料；C操作时间不变，生产能力不变；D原药含量可提高到89-91％，比旧工艺提高了3-6％；E使硝化胺化收率达到79-82％，比旧工艺提高6-9％；f可改善旧工艺操作现场卫生。使二硝中和时无NO2排出，毒害工人。
g使胺化废水中CODcr量显著减少，减轻废水处理负荷，减少废水治理运行费用。
权利要求
1.一种化学除草剂仲丁灵制备过程中的胺化工艺，包括对2，6-二硝基对特丁基氯苯的处理工艺和胺化反应工艺，其特征在于对2，6-二硝基对特丁基氯苯的处理工艺为在胺化釜中，加入清水，并加热至85-100℃，继续搅拌，将硝化釜中带混酸的熔融的2，6-二硝基对特丁基氯苯，在2-10min内投入沸水中进行热水洗涤3-8min，再滴加30％NaOH溶液进行中和；当出现红色后，用PH试纸测试，控制到PH为7-8，停止滴加30％NaOH；继续搅拌，迅速冷却，使2，6-二硝基对特丁基氯苯碎粒化；停止搅拌，将上层废水真空吸除；此时排出的废水为淡红色，无刺鼻气味，PH为7-8。
2.根据权利要求1所述的一种化学除草剂仲丁灵制备过程中的胺化工艺，其特征在于所述胺化反应工艺中采用NaHCO3为缓冲剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种化学除草剂仲丁灵制备过程中的胺化工艺，其特征在于所述胺化反应工艺为一次性投入98％NaHCO3固体至胺化釜内的2，6-二硝基对特丁基氯苯中，搅拌过程中，投入清水；打开仲丁胺计量罐的伐门，开始向胺化釜中滴加99％仲丁胺；2-5min后，打开30％NaOH计量罐中的伐门，开始向胺化釜中滴加30％NaOH，两种滴加速度保持平衡，控制反应温度50±2℃，投料时间为85-95min；当烧碱和仲丁胺投加完毕后，仍然保持50±2℃，继续搅拌，反应30min，升温到95-100℃间保温30min；反应完毕，停止搅拌；静止分层后，将下层水相排出，此时废水颜色为红色，PH 9，无刺鼻气味；上层熔融的仲丁灵排出用沸水水洗一次，得仲丁灵原药。
4.根据权利要求3所述的一种化学除草剂仲丁灵制备过程中的胺化工艺，其特征是以投入246g99对特丁基氯苯加工小试工艺为例经过硝化反应后对2，6-二硝基对特丁基氯苯的处理工艺为将熔融2，6-二硝基对特丁基氯苯放入至盛有500ml沸水的四口瓶中，继续搅拌，进行热水洗涤3min继续搅拌滴加30％NaOH溶液进行中和至PH 7-8后，进行冷却，将2，6-二硝基对特丁基氯苯碎成粒子；用虹吸法除去废水，将2，6-二硝基对特丁基氯苯倒出凉干后，平均分成三份，留待胺化合成仲丁灵原药。胺化反应工艺为将其中一份2，6-二硝基对特丁基氯苯，约126g，置于1000ml四口玻璃瓶中，加入20g99 NaHCO3固体，再加入80ml清水，继续搅拌混均，开始滴加99％仲丁胺36g；3min后开始滴加30％NaOH溶液60g，控制胺化反应温度在50±2℃，60min后碱液和仲丁胺同时滴加完毕；在50℃温度下继续反应30min，然后升温至95-100℃保温30min；停止搅拌，将四口瓶中的物料转入到1000ml的分液漏斗中分层；上层为橙色均一的仲丁灵原药，下层为浅红色胺化废水，PH 9，无味透明；弃去胺化废水后，仲丁灵原药放入沸水中洗涤一次，原药干燥后称重。1#重132.5g 含量89.5％；2#净重131g，含量89.57％；3#净重130.7g，含量89.54％。用同样操作方法做的结果4#用二甲苯为溶剂，得原油214g，含量51.18％，(对照)；5#净重126g 含量92.2％；6#净重126g，含量91.4％。上述五个样结果原药含量加权平均90.45％，得率加权平均为82.35％；比现有工业化产品含量提高4％，得率提高9％。
5.根据权利要求3所述的一种化学除草剂仲丁灵制备过程中的胺化工艺，其特征是以投入380kg99％对特丁基氯苯加工工艺为例，经过硝化反应后对2，6-二硝基对特丁基氯苯的处理工艺为在2000立升的胺化釜中，加入800立升清水，并加热至95-100℃，继续搅拌，将硝化釜中560kg左右的带混酸的熔融的2，6-二硝基对特丁基氯苯，在5min内投入沸水中进行热水洗涤5min，再滴加30％NaOH溶液进行中和；当出现红色后，用PH试纸测试，控制到PH 7-8，停止滴加烧碱；继续搅拌，迅速冷却，使2，6-二硝基对特丁基氯苯碎粒化；停止搅拌，将上层废水真空吸除；此时排出的废水为淡红色，无刺鼻气味，PH为7-8。胺化反应工艺为一次性投入40kg98 NaHCO3固体至胺化釜内的2，6-二硝基对特丁基氯苯中，继续搅拌，投入200kg清水；打开仲丁胺计量罐的伐门，开始向胺化釜中滴加170kg 99％仲丁胺，3min后，打开30％NaOH计量罐中的伐门，开始向胺化釜中滴加300kg 30 NaOH，两种滴加速度保持平衡，控制反应温度50±2℃，投料时间为90min，当烧碱和仲丁胺投加完毕后，仍然保持50±2℃，不断搅拌，反应30min，升温到95-100℃之间，保温30min，反应完毕，停止搅拌；静止分层后，将下层水相排出，此时废水颜色为红色，PH 9，无刺鼻气味，上层熔融的仲丁灵排出用沸水水洗一次，得仲丁灵原药。
全文摘要
本发明涉及一种化学除草剂仲丁灵制备过程中的胺化工艺，属于化学工业领域。包括对2，6－二硝基对特丁基氯苯的处理工艺和胺化反应工艺，对二硝的处理工艺为在胺化釜中，加入清水，并加热至85－100℃，继续搅拌，将硝化釜中带混酸的熔融的二硝，在2－10min内投入沸水中进行热水洗涤3－8min，再滴加30％NaOH溶液进行中和；用pH试纸测试，控制到pH为7－8，停止滴加；继续搅拌，迅速冷却，使其碎粒化；停止搅拌，将上层废水真空吸除；此时排出的废水为淡红色，无刺鼻气味，pH为7－8；胺化反应工艺中采用NaHCO
文档编号C07C209/00GK101066928SQ200710052410
公开日2007年11月7日 申请日期2007年6月1日 优先权日2007年6月1日
发明者易文中 申请人:易文中