专利名称：乙醇胺生产中的多点进eo工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乙醇胺生产技术，更具体地说，本发明涉及一种乙醇胺生产中环氧乙烷(EO)原料的进料技术。
背景技术：
现代的乙醇胺(EA)生产技术是将氨(可以是液氨(LNH3)，或含有少量(5％～10％)水的“氨液”，或不同浓度(20％～40％)的氨水)和液态的环氧乙烷(EO)两种起始原料，在催化剂(水或乙醇胺等含有羟基(-OH)的化合物)存在下和在一定压力的条件下，反应得到一系列共生产物，然后将其分离提纯成各种纯产品。
由于环氧乙烷(EO)的化学性质极其活泼，在浓度较高时倾向于发生自聚反应自聚为聚氧乙烯或聚醚等高沸物质；或与分子中含有羟基的物质，例如水、醇类等，发生水合等反应生成多元醇、聚醇醚等高沸物质，这些高沸物质统称重质乙醇胺(HEA)，都进入低价值的三乙醇胺TEA二级品之中。上述副反应对于环氧乙烷与氨发生的主反应——氨解反应来说，都是有害的副反应，生成的高沸点副产物HEA，不但降低了主产品的得率，浪费了价格昂贵的EO原料，而且严重地影响了主产品的质量。
为了减少EO的副反应，唯一的办法是降低反应原料中EO的浓度。目前，世界上几乎所有的乙醇胺生产工艺都是在EO和NH3反应原料的配比中采用大过量的NH3，以显著降低EO的浓度。这可以使EO分子四周被NH3分子包围，减小EO的自聚等副反应的几率。
若以氨和环氧乙烷的摩尔比即NH3/EO值来计算，乙醇胺生产按化学计量的NH3/EO值远远小于1.0(视产品中MEA、DEA、TEA不同的比率而异)。而实际生产时，NH3/EO值经常保持在7～45(视不同的工艺而异)之间。也就是说，原料配比中至少有86％至97％的原料氨是多余而不参与反应的。
很大的NH3/EO比值，带来了两个问题 1、加大了能耗 既然极大部分的氨并未参加反应，反应产物中大量富余的氨必须蒸出，并再作原料和EO混配，返回反应系统，这要耗费大量的蒸氨能量。某些工艺流程中作为原料的氨是以20％～40％浓度氨水的形式进入反应系统的，因此在大量的氨在作无效的循环的同时，更多量的水也在作无效的循环。而水的蒸发潜热要比氨高得多，蒸发大量的水消耗的能量更为惊人。例如以40％浓度的氨水作原料的乙醇胺生产工艺，在氨和环氧乙烷的摩尔比即NH3/EO值为10的条件下，蒸脱反应产物中水所耗的能量竟占全装置耗能的70％以上。因此这些“氨水工艺”只能在NH3/EO值较小的条件下操作，否则就无法忍受过大的能耗。但较小的NH3/EO值意味着提高EO的浓度，并增加副反应的几率。
2、增加了产物分子中氨基的比率 为了减少EO的浓度而增加氨和环氧乙烷的摩尔比NH3/EO值，产生的附加效应是产物分子中氨基的比率增高。例如NH3/EO值为7时，产物分子中氨基比率较高的MEA约占50％，而NH3/EO值为15时，MEA可提高到70％。倘若MEA的市场销售情况较好，较高的NH3/EO值是有利的。但在某些情况下，产物分子中氨基比率较低的DEA、TEA在市场上需求更旺盛。这时为了减少副产物的生成而采用较大的NH3/EO值时，不得不冒市场的风险。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种通过环氧乙烷多点进料而可以显著降低NH3/EO值的乙醇胺生产技术。
经过研究，了解到要降低EO的浓度以减少副反应的几率，除了采用大过量的氨外，采用其它物质，如乙醇胺类物质，也一样可以降低EO的浓度以遏阻副反应的发生。按此原理发明了如附图1所示的EO多点进料系统，采用本发明后的乙醇胺生产装置，原料氨和环氧乙烷总的摩尔比NH3/EO值可以在仅为1～3的条件下进行操作。由于逐渐生成的乙醇胺产物(EA)也同样可以使EO的浓度降低，所以在反应器的任何点，(NH3+EA)/EO的摩尔比值始终仍可以维持在10以上，因此仍能有效地抑制副反应的几率。由于乙醇胺(EA)分子的直径比NH3分子大，包围隔离每一个EO分子使之难以互相接近和自聚的“空间阻碍效应”更强，抑阻副反应的效果更好。因此，各点注入EO的量并不是平均分配，而是随着EA的不断生成，EO的注入量也可逐渐增加。
为了从各点进入的EO能迅速与反应物料混匀，避免局部EO浓度过高，本发明在EO的注入点后加上一段静态混合器。
本发明中，用于乙醇胺生产装置反应系统的环氧乙烷EO多点进料工艺，EO在管式反应器的2～10个不同位置同时进入管式反应器。
进入EO的位置、注入量根据生产工艺需要分配。
所述的乙醇胺包括四种共生产品一乙醇胺MEA、二乙醇胺DEA、三乙醇胺TEA和三乙醇胺二级品TEA-II。
所述乙醇胺生产装置的反应系统中，氨与环氧乙烷EO两种反应原料在催化剂存在下，并在压力下进行氨化反应的管式反应器。
所述的反应原料中，氨的特征是液氨或是不同浓度的氨水，包括只含少量水的氨液；环氧乙烷EO也是液态的，即两种原料和反应产物在反应器中自始至终都呈液态。
所述的氨化反应的催化剂，其特征为含有羟基-OH的物质，如水或乙醇胺。
值得考虑的是在醇胺(EA)浓度较高时，EO与EA可能发生的副反应——胺醚反应(如下式)，是否会影响本发明的实行。
NH2C2H4OH+nC2H4O→NH2(C2H4O)nH (MEA)(EO)(聚胺醚) 胺醚反应生成的聚胺醚也是一个可能影响产品质量的高沸点的副产物。所幸的是EO与EA的羟基(-OH)的反应速率比EO与EA的氨基(-NH2)或EO与NH3的反应速率要低一个数量级，因此，采用本发明后因EA浓度增加而生成聚胺醚的副反应的影响可以忽略。
与现有技术相比，本发明的有益效果是 采用本发明的“多点进EO技术”后，进反应器的总的NH3/EO值即使降到1～3，也可达到原有(不采用本发明)的技术在NH3/EO值为10～15时相近的抑制EO副反应的效果。因此本发明的最大效益是减小了富余的氨的循环量，可以极大地节省反应产物蒸氨(和脱除随氨带入的水)的能耗，以至可以节省蒸氨脱水能耗的80～90％以上，而蒸氨脱水的能耗占有乙醇胺生产总能耗中常占很大的比例。
采用本发明后，由于总的NH3/EO值比较低，反应产物分子中氨基的平均比率也将降低。产品中DEA和TEA的比率会增高，MEA的比率随之降低。可以满足市场对DEA、TEA较大份额时的需要。
图1是本发明实施例中环氧乙烷多点进料的乙醇胺生产试验系统示意图。
具体实施例方式 参考附图，下面进行详细描述。
如图1所示的试验系统，在6MPa下操作的管式反应器总长度20m，由10支Φ12不锈钢U形反应管串联而成。管式反应器外有水夹套，用85℃的热水不断循环。每支U形的反应管前有一节静态混合器，管式反应器最后接一个容量500mL的“滞留器”，其外保温而无水夹套。
管式反应器前有分别注入液态EO的计量泵和注入90％浓度的“氨液”(含10％水的液氨)的高压泵。EO计量泵有联动的10个泵头，泵头可以分别调节注入不同的固定的流量，EO的总注入量固定为100g/h；输送液氨的高压泵与管式反应器入口处的静态混合器相连，其注入量可以按预设的NH3/EO摩尔比值进行调节。
按a、b、c三种操作条件进行乙醇胺制造的试验，其产物经蒸脱氨和水后进行液相色谱分析，以确定MEA、DEA、TEA和HEA(高沸副产物)的重量％，试验结果列于表1中进行比较。
操作条件a EO总注入量为100g/h，分别以下述流量流入1号～10号的十个点 18g/h，28g/h，39g/h，49g/h，510g/h，610g/h，711g/h，811g/h，912g/h，1012g/h 90％浓度的氨液注入量控制在使总的NH3/EO值为2。操作条件b EO注入量为100g/h，全部从1号点注入，90％浓度的氨液注入量控制在使NH3/EO值为2。
操作条件c EO注入量为100g/h，全部从1号点注入，90％浓度的氨液注入量控制在使NH3/EO值为10。
表1 可见，NH3/EO为2时若采用多点进EO技术，高沸点物质(HEA)的产生量和NH3/EO为10时相接近，而远远低于NH3/EO同为2但单点进EO时HEA的量。而产品中MEA∶DEA∶TEA的比例，在NH3/EO同为2时的操作条件下(a与b)则比较接近。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
权利要求
1.一种用于乙醇胺生产中的多点进EO工艺，其特征在于，EO在管式反应器的2～10个不同位置同时进入管式反应器。
2.根据权利要求1所述乙醇胺生产中的多点进EO工艺，其特征在于，进入EO的位置、注入量根据生产工艺需要分配。
全文摘要
本发明涉及一种乙醇胺生产技术，旨在提供一种乙醇胺生产中环氧乙烷(EO)原料的进料技术。本发明中，用于乙醇胺生产装置反应系统的环氧乙烷EO多点进料工艺，EO在管式反应器的2～10个不同位置同时进入管式反应器。本发明的有益效果是采用本发明后，进反应器的总的NH3/EO值即使降到1～3，也可达到原有技术在NH3/EO值为10～15时相近的抑制EO副反应的效果。因此本发明的最大效益是减小了富余的氨的循环量，可以极大地节省反应产物蒸氨(和脱除随氨带入的水)的能耗，以至可以节省蒸氨脱水能耗的80～90％以上，而蒸氨脱水的能耗占有乙醇胺生产总能耗中常占很大的比例。
文档编号C07C215/12GK101148412SQ20071007148
公开日2008年3月26日 申请日期2007年9月29日 优先权日2007年9月29日
发明者吴兆立 申请人:吴兆立