专利名称：：以作为乙炔前体的α-炔醇的形式的乙炔运输的制作方法以作为乙炔前体的a-炔醇的形式的乙炔运输本发明涉及一种安全运输乙炔的新方法，包括通过将乙炔与羰基化合物反应合成a-炔醇以及以安全方式运输得到的a-炔醇，其中a-炔醇可被看作乙炔前体并且可以在运输和/或存储之后裂解(cleave)成乙炔和羰基化合物。乙炔和羰基化合物可由裂解反应获得，并且可被分离以得到用于其它应用的纯产品。乙炔具有各种工业用途，例如对金属进行加工，这时需要乙炔的高火焰温度。另外，乙炔还可用于制造塑料材料。然而，乙炔具有热力学不稳定性以及高反应性，因而存在对其进行安全运输的问题。由于乙炔容易爆燃或爆炸，因此不能像其它气体那样压縮并存储在气瓶中(Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5版(完全修订版)，Al巻，第135页，5.2节)。因此，为了存储在气瓶中，必须将乙炔溶解在例如丙酮之类的溶剂中。但是这种方法也会引起许多问题。例如，如果使用丙酮作为溶剂，则杂质会降低溶解能力。此外，用于乙炔气瓶的任何材料必须在使用之前接受检验和批准，因为必须避免气瓶材料与乙炔相互作用。由于乙炔被认为是极易燃的，因此这种气体的分类是2.1(UN1001)，包装类别为1。与此相对，例如，甲基丁炔醇就运输来说在UN1987下被归为类别3。对类别3的化合物的安全性规定较少，因此运输例如甲基丁炔醇而非乙炔导致对容器的要求较少，而且更加安全和便宜。对其它a-炔醇来说也是如此。因此，工业应用对于安全运输乙炔的新方法十分感兴趣。本发明提供了一种以ce-炔醇的形式安全且经济地运输大量乙炔(优选高达100t甚至更多)的方法。使用乙炔作为原料合成a-炔醇的方法在现有技术中是已知的。WO03/029175公开了一种制造a-炔醇的方法，通过在氨和强碱性大孔阴离子交换树脂的存在下使醛或酮与乙炔反应来实现(WO03/029175，第1页，第7-10行)。反应产物例如用于合成类萜，如维生素和类胡萝卜素。强碱性大孔阴离子交换树脂在上述羰基化合物的乙炔化中用作催化剂。根据WO03/029175合成a-炔醇的方法也适用于本发明的a-炔醇的合成。WO2004/018400中公开了这种乙炔化工艺的另一种方法，该方法使用碱金属氢氧化物作为催化剂。该方法还在氨和羰基化合物的存在下使用乙炔，其中碱金属氢氧化物与羰基化合物的摩尔比小于1:200(WO2004/018400，第1页，第7-9行)。同样，这种方法也可用于本发明。可用于本发明的另一种方法公开在US2163720中。该工艺如下进行使饱和酮与碱金属氢氧化物(例如氢氧化钾或氢氧化钠)反应，然后用乙炔处理得到的反应混合物(US2163720，第1栏，第26-29行)。得到的炔醇被描述为有机合成中极有价值的原料。GB894907中描述了一种制备1-乙炔基环己醇及其同系物的工艺。工艺采用凝相技术使垸基取代的环己酮反应，而利用高温得到良好的产率。GB1342166中公开了另一种制造甲基丁炔醇的方法。该工艺也使用液氨和包含炔烃和至少一种烯烃的气体化合物。该方法也可用于本发明。上述a-炔醇因其较低的反应性而更易于操作和存储，特别易于运输，而不存在上述乙炔的安全性风险。使用a-炔醇作为乙炔的非气态"运输形式"，由于可以使用危险类别3规定的容器以及包装类II的化合物，因此克服了常用的乙炔储瓶的缺点(安全性要求高，必须经过主管当局批准)。在运输之后、使用之前，a-炔醇(可被看作乙炔的稳定前体)可以以逆向过程裂解，得到乙炔和羰基化合物。与其合成类似，裂解反应可以使用碱催化工艺，这在现有技术中是己知的。Huang等公开了一种甲基丁炔醇的裂解反应，该反应使用了经碱金属交换的沸石(CatalysesLetters,1993，18，373-389)。经碱金属交换的沸石既具有路易斯酸中心也具有路易斯碱中心，其中路易斯碱中心催化甲基丁炔醇的裂解反应，生成丙酮和乙炔。该方法也可用于本发明的裂解反应。因此，本发明提供了一种使用a-炔醇作为乙炔的安全前体来运输和存储乙炔的方法。本发明的方法克服了与乙炔相关的安全性问题，该方法包括三个步骤。第一步骤包括使用乙炔和羰基化合物以及优选使用催化体系来合成ce-炔醇。在第二步骤中，在第一步骤中生成的a-炔醇被运输到目的地，在此其将在实施第三步骤后被使用。可选地，a-炔醇可被存储，这比乙炔的存储更安全。第三步骤包括将a-炔醇裂解成乙炔和羰基化合物，从而可以得到纯的乙炔和羰基化合物。然后这些化合物可被用于其它应用，例如化学合成。本发明涉及一种安全运输乙炔的方法，包括如下步骤i)通过将乙炔与羰基化合物反应来合成o;-炔醇；ii)运输所述ce-炔醇；和iii)在所述运输之后，将所述of-炔醇裂解成乙炔和羰基化合物。在一种优选的方法中，O!-炔醇由式I表示其中，W和f独立地选自氢和烃基。烃基优选包含1-20个碳原子，更优选1-15个碳原子，最优选1-10个碳原子。式I中的Ri和W对应于式II中的W和R2。在本发明的一种实施方式中，W和112独立地选自氢，线性或支化的Cw5-烷基，C!-i5-芳基，Cw5-芳烷基，Ci-i5焼芳基，Cw5-环烷基，Cw5画环烯基，具有l-7个双键、优选l-4个双键的Cw5-烯基和具有1-3个三键的Cw5-炔基。本发明的羰基化合物由式II表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，Ri和ie对应于上面规定的o;-炔醇的I^和R2(对应于式I)。更优选地，本方法中的Q!-炔醇选自甲基丁炔醇、脱氢芳樟醇、二氢脱氢芳樟醇、二氢异植醇、乙炔基-/3-紫罗醇、乙炔基苯基甲醇(2-苯基-丁_3_块_2_醇)。最优选地，ce-炔醇是甲基丁炔醇。在一种特别优选的实施方式中，羰基化合物和Qf-炔醇的W和^选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和苯基。在本发明的另一种优选实施方式中，Qf-炔醇是甲基丁炔醇，而羰基化合物和a-炔醇的w和f是甲基。在另一种优选实施方式中，ce-炔醇选自甲基丁炔醇、脱氢芳樟醇、二氢脱氢芳樟醇、二氢异植醇、乙炔基-]8-紫罗醇、乙炔基苯基甲醇(2-苯基-丁-3-炔-2-醇)。在本发明的一种优选实施方式中，使用乙炔以及两种羰基化合物的混合物来合成a-炔醇，从而形成两种o;-炔醇的混合物。甚至更优选地，仅使用一种羰基化合物，并且只形成一种ce-炔醇。优选地，在本方法中，a-炔醇的合成是碱催化的。在本发明的一种实施方式中，羰基化合物/催化剂的摩尔比大于250/1。在一种优选实施方式中，催化体系选自碱金属氢氧化物、阴离子交换树脂、碱性聚合物、固体碱。甚至更优选地，本方法中的用于合成a-炔醇的催化剂是KOH。优选地，a-炔醇的合成在-2(TC5(rC的温度下进行。更优选地，a-炔醇的合成在0。C4(TC的温度下进行。最优选地，a-炔醇的合成在15°C3(TC的温度下进行。在另一种实施方式中，a-炔醇的合成在550bar的压力下进行。在一种更优选的实施方式中，a-炔醇的合成在1030bar的压力下进行。优选地，a-炔醇的裂解是碱催化的。在一种优选实施方式中，a-炔醇的裂解在20150。C的温度下进行。在一种更优选的实施方式中，a-炔醇的裂解在3085。C的温度下进行。优选地，o;-炔醇的裂解在50mbar与标准大气压(约1013mbar)之间的压力下进行。更优选地，ce-炔醇的裂解在标准大气压(约1013mbar)下进行。在本发明的一种实施方式中，在裂解a-炔醇的过程中将乙炔和羰基化合物从反应混合物连续地移除。本发明的方法包括a-炔醇的合成、运输和裂解，下面更详细地描述这三个步骤。可以通过使用乙炔和羰基化合物作为原料的任何工艺来合成用于本发明的a-炔醇。例如，前文公开的方法可用于合成of-炔醇。乙炔可被直接引入反应混合物，或者可被溶解在合适溶剂中然后被添加。优选地，使用氨作为乙炔的溶剂。通过适当地选择温度和压力，使用液态的氨，同时必须在反应容器中提供和保持足够的乙炔压力。此外，可以使用羰基化合物的混合物。适用于合成a-炔醇的羰基化合物是任何的醛或酮。优选的有机羰基化合物可由式II定义其中，W和W可独立地表示氢或Ci.2o-烃基。特别优选地，W和R2独立地选自氢、线性或支化的Cws-烷基、Cw5-芳基、Cw5-芳烷基、d.15垸芳基、Cw5-环垸基、Cw5-环烯基，具有1-10个双键的Cw5-烯基和炔基。式II中的Ri和R"对应于式I中的Ri和R2。甚至更优选地，W和R"选自氢、线性或支化的d,烷基、d,芳基、Cwo-芳烷基、d-K)-环垸基、Cwo-环烯基，具有1-5个双键的Cn烯基和炔基。更优选地，W和f选自氢、苯基和任选被苯基取代的线性或支化的Ci-8-院基。8最优选的羰基化合物是丙酮、甲基乙基甲酮、甲基丙基甲酮、二乙基甲酮、6-甲基-5-庚烯-2-酮、甲醛、正丙醛、异丁醛、正丁醛、乙醛、苯甲醛、六氢假紫罗酮、乙基庚烯酮、植酮(phytone)、假紫罗酮、假鸢尾酮、香叶基丙酮、金合欢基丙酮、6，10-二甲基-9-H"^—碳烯-2-酮、异佛尔酮(ketoisophorone)、甲基庚烯酮、甲基庚酮、/3-紫罗酮、苯乙酮。得到的ce-炔醇可由式I表示，其中羰基化合物的W和W与a-炔醇的W和R2相同其中，W和f可独立地表示氢或d.2o-烃基。特别优选地，W和R2独立地选自氢、线性或支化的CM5-烷基、Cw5-芳基、15-芳烷基、Q.15垸芳基、Cw5-环垸基、Cw5-环烯基，具有1-10个双键的Cw5-烯基和d.15-炔基。甚至更优选地，W和^选自氢、线性或支化的d,烷基、d,芳基、C!,芳烷基、Cn烷芳基、Ci-io-环烷基、Cwo-环稀基，具有1-5个双键的d,烯基和Cwo-炔基。最优选的a-炔醇是甲基丁炔醇、脱氢芳樟醇、二氢脱氢芳樟醇、二氢异植醇、乙炔基-/3-紫罗醇、乙炔基苯基甲醇(2-苯基-丁-3-炔-2-醇)，其中甲基丁炔醇是更优选的。优选地，除了乙炔和羰基化合物以外，本发明的合成还使用催化体系。该反应优选是碱催化的，优选可以使用碱金属氢氧化物、阴离子交换树脂、碱性聚合物或固体碱。特别优选的催化剂是碱金属氢氧化物，其中氢氧化钾是更优选的。作为优选的底物/催化剂比例，可以选择大于250/1的羰基化合物/催化剂摩尔比。优选地，o;-炔醇的合成在-205(rC的温度下进行，04(TC的温度范围是更优选的，1530'C的温度范围是最优选的。50bar、更优选1030bar的压力下进行。在第一步骤中制备的a-炔醇可被填充到合适的容器中。a-炔醇可以以纯形式被填充到容器中或溶解在普通有机溶液中。特别优选地，以纯形式存储a-炔醇。第二步骤包括运输a-炔醇。术语"运输"是指将ce-炔醇进行至少10km、优选至少20km、最优选至少50km的距离的运输。o;-炔醇的运输可以通过运输散装或集装货物的所有可能方式来实现，只要运输或包装装置符合运输危险材料的各种国际运输规则和规定，它们是道路运输(ADR)、铁路运输(RID)、驳船运输(ADNR)、深海运输(IMOIMDG)、空运(ICAOIATA)。运输的乙炔的优选量大于100t，特别优选大于1000t。a-炔醇的运输也可以使用管道来实现。此外，与乙炔相比，对存储a-炔醇的要求较低。因此，o;-炔醇很适合在运输之前或之后存储。第三步骤包括裂解a-炔醇。裂解得到乙炔和羰基化合物，优选使用两种a-炔醇的混合物，更优选使用一种a-炔醇，此时形成乙炔和一种羰基化合物。优选地，除了a-炔醇以外，还使用催化体系。裂解反应优选是碱催化的。优选的催化体系是碱金属氢氧化物、阴离子交换树脂、碱性聚合物、水滑石、氧化铝负载氟化钾和固体碱。碱金属氢氧化物可以以纯形式或作为水溶液或醇溶液使用，其中溶液包含160%、优选1050%的碱金属氢氧化物。进行裂解反应的温度优选为20150°C，更优选5095°C，最优选3085°C。进行裂解反应的压力优选为5mbar1013mbar(标准大气压)，更优选501013mbar。裂解反应可以在可在回流下搅拌和加热的反应设备中进行。通过一次性地或分份地添加全部量的a-炔醇，或者通过将a-炔醇连续地供给至反应设备，可以对反应设备进行装料。另外，优选地，裂解反应作为连续过程进行。图1示出了工艺过程的一个实例。由于反应在上面定义的高温下进行，因此可以从反应混合物中去除至少一种气态产物。催化剂保留在反应混合物中。在一种特别优选的实施方式中，可以在反应温度下将乙炔和羰基化合物从反应混合物中蒸馏出来，可以通过精馏将所得的化合物分离和纯化。可以进行另一个纯化步骤以进一步纯化所得馏分。气态产物混合物中可能包含未反应的a-炔醇，可以将未反应的a-炔醇返回至反应混合物。裂解反应得到乙炔和羰基化合物。优选地，这些化合物通过蒸馏被分离。如此形成的乙炔可以在ce-炔醇裂解之后被溶解在合适的溶剂中，或者可以直接用于其它应用。优选的乙炔溶剂是DMF、NMP、丙酮或THF。实施例L乙炔化6-甲基-5-庚烯-2-酮以制备3,7-二甲基-6-辛烯-1-炔-3-醇将796mg氢氧化钾(KOH)的45%(wt/vo1)水溶液和194.5g6-甲基-5-庚烯-2-酮(MH)引入反应器，KOH:MH的摩尔比为1:250。在四次从反应器中排空空气并随后用氮气(对反应器为惰性)冲洗之后，引入369g氨。然后加入乙炔以在30。C下提供16.1bar(1.61MPa)的压力，相当于氨与乙炔的混合物中有21%(wt/vo1)的乙炔。气体搅拌反应器的内容物。以不同的时间间隔取样，用气相色谱(GC)分析其含量。5小时后，反应最终停止，至此存在大量的期望产物3,7-二甲基-6-辛烯-l-炔-3-醇(脱氢芳樟醇，DLL)以及少量的二醇副产物和未反应的MH。结果示于下表l。表l.产物组成与时间(分钟(min)/小时(hr))的关系<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>可以类似于3,7-二甲基-6-辛烯-1-炔-3-醇的合成来进行甲基丁炔醇的合成，其中使用丙酮来代替6-甲基-5-庚烯-2-酮。实施例2:运输甲基丁炔醇的方法根据UN1987，类别3，TKGRII，将50000kg纯甲基丁炔醇装入合适的容器。该容器适用于运输散装或集装货物的所有可能的方式，前提是运输或包装装置符合运输危险材料的各种国际运输规则和规定，它们是道路运输(ADR)、铁路运输(RID)、驳船运输(ADNR)、深海运输(IMOIMDG)、空运(ICAOIATA)。甲基丁炔醇的裂解实施例3a向配备有搅拌器、温度计(PT-100)、底物进口(Dosimate，Metrohm718StatTitrino)和Vigreux柱(长度40cm)的350ml四颈烧瓶(具有加热-冷却夹套)中，装入15mlKOH(41.42%的水溶液，0.154mol)并在搅拌(750rpm)下加热至8(TC。在数小时(45hr)的期间内以0.8ml/min的加料速率添加甲基丁炔醇(MBI)(总共2160ml，22.11mol)。在反应过程中，丙酮被蒸馏出来并用冷却系统(双表面冷凝器)在0'C下冷凝。在05°C(冰浴)下存储丙酮馏分。得到丙酮1220g(95%)，未优化。得到丙酮中的乙炔61g(5%)，以及收集在131的DMF(20°C)中的乙炔541g(94%)。实施例3b向配备有搅拌器、温度计(PT-100)、底物进口(Gilson泵305)和Vigreux柱(长度40cm)的250ml四颈烧瓶(具有加热-冷却夹套)中，装入30mlKOH(41.42%的水溶液，0.308mol)并在搅拌(800rpm)下加热至84°C。在数小时(12hr)的期间内以0.79ml/min的加料速率添加甲基丁炔醇(MBI)(总共567ml，5.8mol)。在反应过程中，丙酮被蒸馏出来并用冷却系统(双表面冷凝器)在0。C下冷凝。在05°C(冰浴)下存储丙酮馏分。得到丙酮316g(93.8%),未优化。得到丙酮中的乙炔15.8g(5%)，以及收集在3.51的DMF(20°C)中的乙炔140.5g(93%)。12实施例3c向配备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的100ml四颈烧瓶中，在750rpm的搅拌下装入17.22g(205mmol)2-甲基-3-丁炔-2-醇(MBI)并加热至回流温度。5分钟后内部温度达到90°C，然后添加2g的氧化铝负载氟化钾(Fluka60244，21.5%KF)。通过GC来控制反应(分别在60min、155min和385min后取样)。通过蒸馏分离酮。得到丙酮11.47g(96.5%)，未优化。两种ce-炔醇的混合物的裂解实施例4a向配备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的100ml四颈烧瓶中，在750rpm的搅拌下装入8.61g(102mmo1)2-甲基-3-丁炔-2-醇(MBI)禾tH5.58g(102mmo1)3，7-二甲基-6-辛烯-1-炔-3-醇(DLL)并加热至回流温度。5分钟后内部温度达到93°C，然后添加2ml的KOH(41.42%的水溶液，20.53mmol)。通过GC来控制反应(分别在60min、155min和385min后取样)。通过蒸馏分离酮。得到丙酮5.7g(95.8%)，6-甲基-5-庚烯画2-酮(MH)12.3g(95.2%)未优化。实施例4b向配备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的100ml四颈烧瓶中，在750rpm的搅拌下装入8.61g(102mmo1)2-甲基-3-丁炔-2-醇(MBI)禾口30.14g(102mmo1)3，7，11，15-四甲基-l-十六碳炔-3-醇(DIP)并加热至回流温度。5分钟后内部温度达到95°C，然后添加2ml的KOH(41.42%的水溶液，20.53mmol)。通过GC来控制反应(分别在60min、155min和385min后取样)。通过蒸馏分离酮。得到丙酮5.8g(97.5%)，6，10,14-三甲基-2-十五烷酮(C18-K)26.1g(96.1%),未优化。实施例5:在连续工艺中裂解甲基丁炔醇甲基丁炔醇的裂解可以在例如图1所示的连续工艺中进行。可以以连续方式向反应器供给甲基丁炔醇和催化剂。甲基丁炔醇的裂解得到丙酮和乙炔，它们在合适的反应温度下为气体。通过分级冷凝将气体产物直接从反应器移除并分离，其中乙炔保持气态而丙酮和未反应的甲基丁炔醇可被冷凝。然后可将甲基丁炔醇返回到反应混合物中。气态乙炔可以直接作为纯产物获得。丙酮仍含有乙炔，在进一步纯化步骤中将该混合物分离。在此第二蒸馏步骤之后，可以得到纯的丙酮和乙炔。乙炔的产率为95%。图1示出了裂解a-炔醇的工艺所使用的设备。图1中的技术特征被指定为1(反应器回路)，2(换热器)，3(塔)，4a和4b(换热器)，5(分离器)，6(换热器)，7(塔)。权利要求1.安全运输乙炔的方法，包括如下步骤i)通过将乙炔与羰基化合物反应来合成α-炔醇；ii)运输所述α-炔醇；和iii)在所述运输之后，将所述α-炔醇裂解为乙炔和羰基化合物。2.如权利要求1的方法，其中所述o:-炔醇由式I表示其中，W和RM虫立地选自氢，线性或支化的d.,5-烷基，Cws-芳基，Cw5-芳烷基，Cw5-烷芳基，Cw5-环烷基，Cw5-环烯基，具有1-7个双键的Cw5-烯基和d.『炔基。3.如权利要求1或2的方法，其中所述羰基化合物由式n表示其中，Ri和W的定义同上面所述a-炔醇的Ri和R2。4.如权利要求1-3中任一项的方法，其中W和ie独立地选自氢、线性或支化的Cn烷基、Cwo-芳基、d,芳垸基、Cn垸芳基、Cn环烷基、Cn环烯基，具有l-5个双键的d.Kr烯基和d,炔基。5.如权利要求1-4中任一项的方法，其中所述a-炔醇的合成是碱催化的。6.如权利要求5的方法，其中羰基化合物/催化剂的摩尔比大于250/1。7.如权利要求5或6的方法，其中催化体系选自碱金属氢氧化物、阴离子交换树脂、碱性聚合物、固体碱。8.如权利要求1-7中任一项的方法，其中所述a-炔醇的合成在040"的温度下进行。9.如权利要求1-8中任一项的方法，其中所述o;-炔醇的合成在1030bar的压力下进行。10.如权利要求1-9中任一项的方法，其中所述a-炔醇的裂解是碱催化的。11.如权利要求1-10中任一项的方法，其中所述Qf-炔醇的裂解在2015(TC的温度下进行。12.如权利要求1-11中任一项的方法，其中所述ce-炔醇的裂解在50mbar标准大气压的压力下进行。13.如权利要求1的方法，其中所述乙炔和羰基化合物是在所述a-炔醇的裂解过程中被从反应混合物中移除的。14.o;-炔醇作为乙炔的稳定前体的用途，其中所述Of-炔醇能以安全方式运输，并且其中所述a-炔醇能在所述运输之后被裂解为乙炔和羰基化合物，并且其中所述a-炔醇由下式表示其中，W和W独立地选自氢，苯基，任选地被苯基取代的线性或支化的d—8-烷基。15.如权利要求14的用途，其中所述a-炔醇的裂解在连续工艺中进行。16.如权利要求15的用途，其中所述连续工艺包括至少一个精馏纯化步骤。17.如权利要求14-16中任一项的用途，其中W和le独立地选自氢，甲基、乙基、丙基和苯基。全文摘要本发明涉及一种以作为乙炔前体的α-炔醇的形式安全运输乙炔的新方法。所述新方法包括三个步骤。在第一步骤中，通过将乙炔与羰基化合物反应来合成α-炔醇。第二步骤包括将所得的α-炔醇以安全方式运输，对α-炔醇运输的安全性要求不如对乙炔的高，因为α-炔醇的运输通常被归类为危险类别3。在第三步骤中，可将α-炔醇裂解，在裂解反应中可以得到乙炔和羰基化合物，并且可以将其分离得到纯产品以用于其它应用。文档编号C07C7/20GK101432248SQ200780014751公开日2009年5月13日申请日期2007年3月30日优先权日2006年4月25日发明者安吉拉·维尔德曼,巩特尔·哈罗曼恩,维尔纳·邦拉蒂申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司