氟化钾分散液及用其制备含氟有机化合物的方法

专利名称：氟化钾分散液及用其制备含氟有机化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种氟化钾分散液及用其制备含氟有机化合物的方法。
背景技术：
氟化钾可用作有机化合物的氟化剂。WO1987/004151公开了 一种 方法，所述方法包括通过将氟化钾和每1重量份氟化钾约1.4重量份 的甲醇与环丁砜混合、然后从所得混合物中浓缩除去甲醇来制备氟化 钾M液，以及用所制得的氟化钾分散液氟化有机化合物。但该氟化 钾^L液在氟化反应中不一定具有足够的活性而需要使用昂贵的相转 移催化剂来进行氟化反应
发明内容
本发明将提供
(1) 一种基本由氟化钾和沸点高于甲醇沸点的非质子有机溶剂组 成的氟化钾分敎液，所述分散液可通过将含氟化钾和相对于每1重量 份氟化钾5-50重量份甲醇的混合物与所述非质子有机溶剂混合并随后 浓缩所得混合物获得；
(2) 根据(l)的氟化钾分散液，其中所述含氟化钾和相对于每1重 量份氟化钾5-50重量份甲醇的混合物为氟化钾完全溶解于甲醇中的溶 液；
(3) 根据(2)的氟化钾*液，其中所述氟化钾^t液中的氟化钾 为这样的氟化钟，其中粒径为0.1-5jim的部分或全部一次颗粒凝集形 成体积平均粒径为5-25nm的颗粒；
(4) 一种制备基本由氟化钾和沸点高于甲醇沸点的非质子有机溶 剂组成的氟化钾分歉液的方法，所述方法包括将含氟化钾和相对于每 1重量份氟化钾5-50重量份甲醇的混合物与所述非质子有机溶剂混合并随后浓缩所得混合物；
(5) 根据(4)的方法，其中所述含氟化钾和相对于每1重量份氟化 钾5-50重量份甲醇的混合物为氟化钾完全溶解于甲醇中的溶液；
(6) 根据(4)的方法，其中所述浓缩在向温度调节为甲醇沸点或更 高温度的所述沸点高于甲醇沸点的非质子有机溶剂中加入所述含氟化 钾和相对于每1重量份氟化钾5-50重量份甲醇的混合物的同时进行；
(7) 根据(4)-(6)中任一项的方法，其中所述非质子有机溶剂为非质 子极性溶剂；
(8) 根据(7)的方法，其中所述非质子极性溶剂为砜溶剂或亚砜溶
剂；
(9) 根据(4)的方法，其中所述含氟化钾和相对于每1重量份氟化 钟5-50重量份甲醇的混合物为可通过在甲醇中混合氟化氢与氢氧化钾 而获得的混合物；
(10) 根据(9)的方法，其中所述氟化氢为氢氟酸；
(11) 根据(5)的方法，其中所述氟化钾*液中的氟化钾为这样的 氟化钾，其中粒径为0.1-5nm的部分或全部一次颗粒凝集形成体积平 均粒径为5-25nm的颗粒；
(12) —种制M氟有机化合物的方法，所述方法包括〗吏含至少一 个能被氟原子亲核取代的基团的有机化合物与根据(l)-(3)中任一项的 氟化钾M液接触；
(13) 根据(12)的方法，其中所述能被氟原子亲核取代的基团为氯 原子、溴原子、碘原子、硝基、磺基、任选取代的烷基磺酰氡基、任 选取代的芳^^磺酰H&或任选取代的酰氡基；
(14) 根据(12)的方法，其中所述含至少一个能被氟原子亲核取代 的基团的有机化合物为这样的化合物，其中任选取代的脂族烃化合物 的至少 一个氢原子被能被氟原子亲核取代的基团所取代；
(15) 根据(12)的方法，其中所述含至少一个能被氟原子亲核取代 的基团的有机化合物为这样的化合物，其中任选取代的芳族烃化合物 的至少一个氢原子被能被氟原子亲核取代的基团所取代；
(16) 根据(12)的方法，其中所述含至少一个能被氟原子亲核取代
6的基团的有机化合物为这样的化合物，其中任选取代的杂芳烃化合物
的至少 一个氢原子被能被氟原子亲核取代的基团所取代；
(17) 根据(15)的方法，其中所述其中任选取代的芳族烃化合物的 至少一个氢原子被能被氟原子亲核取代的基团所取代的化合物为四氯 对苯二曱酰氯(tetrachloroterephthalic dichloride)，所述含氟有机化 合物为四氟对^^甲酰氟(tetrafluoroterephthalic difluoride);
(18) 根据(15)的方法，其中所述其中任选取代的芳族烃化合物的 至少 一个氢原子被能被氟原子亲核取代的基团所取代的化合物为2,4-二氯硝基苯，所述含氟有机化合物为2,4-二氟硝基苯；
(19) 根据(15)的方法，其中所述其中任选取代的芳族烃化合物的 至少一个氢原子被能被氟原子亲核取代的基团所取代的化合物为4-氯 硝基苯，所述含氟有机化合物为4-氟硝基苯；
(20) 根据(16)的方法，其中所述其中任选取代的杂芳烃化合物的 至少一个氢原子被能被氟原子亲核取代的基团所取代的化合物为 4,5,6-三氯嘧啶，所述含氟有机化合物为4,5,6-三氟嘧啶；
(21) 根据(14)的方法，其中所述其中任选取代的脂族烃化合物的 至少一个氢原子被能被氟原子亲核取代的基团所取代的化合物为爷基 溴，所述含氟有机化合物为节基氟；
(22) 根据(1)-(3)中任一项的氟化钾^t液用于氟化含至少 一个能 被氟原子亲核取代的基团的有机化合物的用途；
(23) 根据(4)-(ll)中任一项获得的氟化钾分散液用于氟化含至少 一个能被氟原子亲核取代的基团的有机化合物的用途；
(24) —种氟化有机化合物的方法，所述方法包括使含至少一个能 被氟原子亲核取代的基团的有机化合物与根据(1)-(3)中任一项的氟化 钾^L液接触；
(25) —种氟化有机化合物的方法，所述方法包括使含至少一个能 被氟原子亲核取代的基团的有机化合物与根据(4)-(ll)中的任一项获得 的氟化钾*液接触。


图1示出了实施例14中获得的氟化钾M液的体积粒径分布。
图2示出了对比例3中获得的氟化钾分軟液的体积粒径分布。
图3示出了对比例4中获得的氟化钾分軟液的体积粒径分布。
图4示出了实施例15中获得的氟化钾分歉液的体积粒径分布。
图5为实施例14中获得的氟化钾分歉液中氟化钾颗粒的FE-SEM 图《象(放大2000倍)。
图6为实施例14中获得的氟化钾^H軟液中氟化钾颗粒的FE-SEM 图^f象(放大5000倍)。
图7为对比例3中获得的氟化钾*液中氟化钾颗粒的FE-SEM 图寸象(放大2000倍)。
图8为对比例4中获得的氟化钾^L液中氟化钾颗粒的FE-SEM 图l象(放大1000倍)。
图9为实施例15中获得的氟化钾分軟液中氟化钾颗粒的FE-SEM 图《象(放大2000倍)。
图10为实施例15中获得的氟化钾分散液中氟化钾颗粒的 FE-SEM图像(放大5000倍)。
具体实施例方式
本发明的氟化钾分軟液为可通过将含氟化钾和相对于每1重量份 氟化钾5-50重量份甲醇的混合物与沸点高于甲醇沸点的非质子有机溶 剂混合并随后浓缩所得混合物获得的氟化钾介歉液，其基本由氟化钾 和沸点高于甲醇沸点的非质子有机溶剂组成。
可使用市售甲醇并可使用使氢氧化钾与氟化氢反应而产生的产 物。其可为酐或水合物。作为替代方案，可使用含水物。
从经济角度来说，优选使用氢氧化钾与氟化氢反应产生的产物作 为氟化钾。通常使用市售的氢氧化钾。可使用氢氧化钾的水溶液，也 可使用氢氧化钾在有机溶剂中的溶液。作为所述有机溶剂，优选醇溶 剂，更优选曱醇。可使用含水的有机溶剂。通常使用市售的氟化氢。 可使用氟化氢气体，也可使用氢氟酸。氟化氢的用量通常为每l摩尔 氢氧化钾0.9-1.1摩尔，优选每1摩尔氢氧化钾0.99-1.01摩尔。氟化氢与氢氧化钾的反应通常在有机溶剂中进行，优选醇溶剂作 为所述有机溶剂，更优选甲醇。
氟化钾可通过浓缩使氟化氢与氢氧化钾反应而获得的反应混合物 来分离。当上述反应混合物不含除甲醇外的任何有机溶剂时，所获得 的反应混合物可直接使用以制备氟化钾分歉液。
当将通过使氟化氢与氢氧化钾在甲醇中反应所获得的含氟化钾的 反应混合物用作制备氟化钾介軟液的氟化钾时，曱醇的用量可确定为
使得甲醇的量相对于每1份反应中生成的氟化钾为5-50重量份。
作为所述含氟化钾和相对于每1重量份氟化钾5-50重量份甲醇的 混合物，优选氟化钾完全溶解于甲醇中的溶液。就溶液的易于制备性 来说，更优选每l份氟化钾8-50重量份甲醇，具体取决于溶液的制备 温度。
所述含氟化钾和相对于每1重量份氟化钾5-50重量份甲醇的混合 物通常通过将氟化钾与预定量的甲醇混合来制备。制备温度通常为 0-100 。C，优选20-70 。C。
所述沸点高于甲醇沸点的非质子有机溶剂可为非极性溶剂或极性 溶剂。优选非质子极性溶剂。
沸点高于甲醇沸点的非质子极性溶剂的实例包括醚溶剂如二异丙 醚、二丁醚、二。恶烷、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚；砜溶剂如环丁 砜、二甲基砜和甲基乙基砜；亚砜溶剂如二甲亚砜、二乙亚砜和四亚 甲基亚砜；酰胺溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；和腈溶剂如丁腈和己二腈。优选砜溶剂、亚砜溶剂和 酰胺溶剂，更优选砜溶剂和亚砜溶剂。
沸点高于甲醇沸点的非质子非极性溶剂的实例包括脂族烃溶剂如 己烷、庚烷、辛烷和环己烷；和芳族烃溶剂如苯、甲苯和二甲苯。
非质子有机溶剂可单独使用，也可将其中的二种或更多种混合使用。
沸点高于甲醇沸点的非质子有机溶剂的用量相对于每1重量份氟 化钾通常可为1重量份或更多。虽然没有具体的上限，但由于当其用 量太高时容积效率下降，故其实用用量为20重量份或更少。
本发明的氟化钾分歉液可通过将含氟化钾和相对于每1重量份氟化钾5-50重量份甲醇的混合物与沸点高于甲醇沸点的非质子有机溶剂 混合并随后浓缩所得混合物制备。为便于除去所述含氟化钾和相对于 每1重量份氟化钾5-50重量份甲醇的混合物中的甲醇，可一起使用能 与甲醇形成共沸物的溶剂。作为替代方案，可在向温度调节为曱醇沸 点或更高温度的非质子有机溶剂中加入含氟化钾和相对于每1重量份 氟化钾5-50重量份甲醇的混合物的同时进行浓缩。优选在向温度调节 为甲醇沸点或更高温度的非质子有机溶剂中加入含氟化钾和相对于每 1重量份氟化钾5-50重量份曱醇的混合物的同时进行浓缩来制备氟化 钾*液。
能与甲醇形成共沸物的溶剂的实例包括芳族烃溶剂如苯、甲苯和 二甲苯；和脂族烃溶剂如己烷和环己烷。
浓缩时的操作压力通常为0.7-200kPa,浓缩温度通常为20-200。C。
浓缩一直进行到可获得基本由氟化钾和沸点高于甲醇沸点的非质 子有机溶剂组成的氟化钾*液为止。
这样获得的氟化钾^L液基本由氟化钾和沸点高于甲醇沸点的非 质子有机溶剂组成，且其为这样的混合物，其中氟化钾的细粉分軟于 非质子有机溶剂中。所述氟化钾分散液中氟化钾的含量通常为5-70重 量％。
特别地，通过^f吏用其中氟化钾完全溶解于甲醇中的溶液制得的氟 化钾^L液中的氟化钾，其一次颗粒的粒径为0.1-5nm，且部分或全 部所述一次颗粒凝集形成体积平均粒径为5-25nm的颗粒。
这样获得的氟化钾*液在氟化反应中具有高活性。
接下来说明制^氟有机化合物的方法，所述方法包括使含至少 一个能被氟原子亲核取代的基团的有机化合物(下文简称有机化合物) 与本发明的氟化钾^t液接触。
能被氟原子亲核取代的基团的实例包括氯原子、溴原子、碘原子、 硝基、磺基、任选取代的烷基磺酰H^、任选取代的芳基磺酰氧基和 任选取代的酰氧基。当所述有机化合物含两个或更多个能被氟原子亲 核取^f义的基团时，所述基团可彼此相同或不同。
任选取代的烷基磺酰氧基的实例包括可被一个或更多个氟原子取 代的烷基磺酰氧基如甲磺酰氧基、乙磺酰氧基和三氟甲磺酰氧基。任选取代的芳基磺酰氡基的实例包括对甲笨璜酰氡基、笨璜酰氧基和l-恭璜酰氡基。任选取代的酰氧基的实例包括可被一个或更多个氟原子
取代的酰lL^如三氟乙酰氧基、五氟乙基谈酰氡基、四氟苯甲酰氧基 和苯甲酰H&。
有机化合物的实例包括任选取代的脂族烃化合物的至少一个氢原 子被能被氟原子亲核取代的基团所取代的化合物、任选取代的芳族烃 化合物的至少 一个氢原子被能被氟原子亲核取代的基团所取代的化合 物、和任选取代的杂芳烃化合物的至少一个氢原子被能被氟原子亲核 取代的基团所取代的化合物。
任选取代的脂族烃化合物的实例包括C1-C20的未取代脂族烃化 合物如曱烷、乙烷、正丙烷、异丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、正 癸烷、环丙烷、2，2-二甲基环丙烷、环戊烷和环己烷，以及至少一个氲 原子^L^应中不涉及的取代基所取代的C1-C20脂族烃化合物。反应 中不涉及的取代基的实例包括氟原子；可被一个或更多个氟原子取代 的C1-C20烷IL^如甲氧基、乙氧基、正丙H基、异丙氡基、正丁氧 基、异丁氡基、仲丁氧基、叔丁氧基和三氟甲lL基；可被至少一个选 自氟原子、上述烷氧基和下述C6-C20芳氧基的基团所取代的C6-C20 芳基如苯基、l-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、 苯基、2,3,5,6-四氟苯基、2,3，5，6-四氟-4-甲基苯基、2，3,5，6-四氟-4-甲氧 基苯基和2,3,5，6-四氟-4-曱氧基甲基苯基；可被至少一个选自氟原子和 上述烷氡基的基团所取代的C5-C20杂芳基如2-吡梵基；可被至少一 个选自氟原子、上述烷氧基和C6-C20芳氧基的基团所取代的C6-C20 芳氧基如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基和
3- 苯氧基苯氧基；可被至少一个选自氟原子、上述烷氡基和上述芳氧 基的基团所取代的C7-C20芳烷lL^如千lL&、 4-甲基千ft^、 4-甲氧 基千氧基、3-苯緣苄氧基、2，3，5,6-四氟千緣、2,3,5，6-四氟-4-甲基 千氧基、2,3，5,6-四氟-4-甲氧基千氧基和2,3,5，6-四氟-4-甲氧基甲基节 氧基；可被至少一个选自氟原子、上述烷氧基和上述芳氧基的基团所 取代的C2-C20酰基如乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、2-甲基苯曱綠、
4- 甲基苯曱酖基、4-甲氧基苯甲酰基、节基羰基、4-甲基千基羰基和 4-甲氧基爷基氣基；氛基；泰基磺酰基；氰基；和氨基甲酰基。
^L^应中不涉及的取代基所取代的脂族烃化合物的实例包括氟代 曱烷、三氟甲烷、曱氧基甲烷、乙氧基甲烷、甲氧基乙烷、甲苯、4-
ii甲緣苯、3-苯猛苯、2，3，5,6-四氟甲苯、2，3,5,6-四氟-4-曱基甲苯、 2，3，5，6画四氟-4-甲猛甲苯、2,3,5,6-四氟-4國甲H^甲基甲苯、2-丙基-l國 萘、甲基异丁基酮、苯乙酮、4-曱基苯乙酮和苯基丙酮。
任选取代的芳族烃化合物的实例包括C6-C20的未取代芳族烃化 合物如苯、萘和甲苯，以及至少一个氢原子M应中不涉及的取代基 所取代的C6-C20芳族烃化合物。反应中不涉及的取4、基的实例包括 同上所述的那些。作为替代方案，在这些反应中不涉及的取代基中， 两个邻近的取代基可连接以与其上连接的碳原子一起形成环。
^L^应中不涉及的取代基所取代的芳族烃化合物的实例包括苯甲 腈、苯二曱腈、氟代苯、二氟代苯、苯磺酰胺、联苯、2-苯基萘、苯 氡基苯、二苯甲酮、1,2-二苯基乙酮和对苯二甲酸。
任选取代的杂芳烃化合物的实例包括C5-C20的未取代杂芳烃化 合物如吡咬、甲基吡咬、全淋和嘧咬，以及至少一个氢原子^CA应中 不涉及的取代基所取代的C5-C20杂芳烃化合物。反应中不涉及的取
代基的实例包括同上所述的那些。作为替代方案，在这些反应中不涉 及的取代基中，两个邻近的取代基可连接以与其上连接的碳原子一起
形成环。
M应中不涉及的取^RJ^所取代的杂芳烃化合物的实例包括4-苯 基吡啶和3-曱基-5-三氟甲基吡啶。
所述有机化合物的具体实例包括l-氯丁烷、l-溴丁烷、l-碘丁烷、 l-氯环丁烷、l-氯戊烷、l-溴戊烷、l-氯环戊烷、l-氯-4-溴丁烷、1-氯 己烷、l-溴己烷、1,6-二溴己烷、l-氯庚烷、l-溴庚烷、2-氯庚烷、2-溴庚烷、l-氯辛烷、l-溴辛烷、2-氯辛烷、2-溴辛烷、千基氯、节基溴、 (l-氯乙基)苯、(l-溴乙基)苯、4-甲緣苄基氯、4-甲基苄基溴、3,4,5-三氟苄基溴、对甲笨境酸正丁酯、甲磺酸正丁酯、对曱M酸正戊酯、 曱磺酸正戊酯、对曱^t酸正己酯、曱磺酸正己酯、对曱笨璜酸正庚 酯、甲磺酸正庚酯、对甲M酸正辛酯、曱磺酸正辛酯、三氟乙酸正 丁酯、四氟苯曱酸正丁酯、三氟乙酸正辛酯、4-氯硝基苯、4-溴硝基 苯、2-氯硝基苯、2-溴硝基苯、2，4-二氯硝基苯、2，6-二氯硝基苯、3,5-二氯硝基苯、4-氰基氯苯、4-M溴苯、l-氯-2,4-二硝基苯、四氯对苯 二腈、四氯间苯二腈、四氯邻苯二腈、1，3-二氯-4,6-二硝基苯、2-氯喹 啉、2-氣-5-硝基p比咬、2-氯-5-三氟甲基吡啶和4，5,6-三氯嘧啶。当所述有机化合物含两个或更多个能被氟原子亲核取代的基团 时，所产生的含氟有机化合物M应条件而异。在能被氟原子亲核取 代的基团中，有时只有最高活性的取代基被氟原子所取代，而有时所 有能被氟原子亲核取代的基团均被氟原子所取代。
当使用两个或更多个能被氟原子亲核取代的基团连接在芳族烃基 上的有机化合物时，在对位或邻位上有较强吸电子基团的能被氟原子
亲核取代的基团通常优先被氟原子所取代。例如，当使用4-氯硝基苯 作为所述有机化合物时，对位上有较强吸电子硝基的4-位氯原子优先 被氟原子所取代而选择性地产生4-氟硝基苯。通过选择反应条件如使 用大量过量的氟化钾分歉液，可以得到除4-位氯原子外1-位硝基也可 被氟原子所取代的1,4-二氟苯。
当使用两个或更多个能被氟原子亲核取代的基团连接在杂芳烃基 上的有机化合物时，相对于构成杂芳烃基的杂原子在2-、 4-或6-位上 的能被氟原子亲核取代的基团通常优先被氟原子所取代。例如，当使 用2-氯-3-硝基吡咬作为所述有机化合物时，相对于构成吡咬基的氮原 子在2-位上的氯原子优先被氟原子所取代而选择性地产生2-氟-3-硝基 吡啶。通过选择反应条件如使用大量过量的氟化钾*液，可以得到 除2-位氯原子外3-位硝基也可被氟原子所取代的2,3-二氟吡啶。
氟化钾分散液的用量可根据能被氟原子亲核取代的基团中想要以 氟原子取代的基团的数量任意决定，通常使用相对于每1摩尔想要以 氟原子取代的基团含有1摩尔或更多氟化钾的氟化钾分軟液。当有机 化合物有一个想要以氟原子取代的基团时，从反应效率角度来说，优 选使用相对于每1摩尔有机化合物含有1.5-5摩尔氟化钾的氟化钾* 液。
氟化钾分歉液与有机化合物的接触通常通过将二者直接混合或在 溶剂的存在下混合进行。作为所述溶剂，优选上述非质子极性溶剂。
当接触温度太低时，氟化反应几乎不进行，而当接触温度太高时， 可能发生副反应如起始原料或产物的分解。因此，实用的反应温度为 20-250 。C。
氟化钾分散液与有机化合物的接触可在常压或加压条件下进行。
有机化合物的氟化反应通过使氟化钾分軟液与有机化合物接触来 进行，氟化反应的进度可通过常规分析手段如气相色镨、高效液相色谱、薄层色谱、NMR和IR确定。
氟化反应完成后，例如可通过过滤除去所得反应混合物中的不溶 物质并随后浓缩所得滤液来分离含氟有机化合物。作为替代方案，也 可通过向反应混合物中加入水和与水的相容性低的溶剂来进行萃取并 随后浓缩所得有机层而分离含氟有机化合物。分离出的含氟有机化合 物可进一步通过诸如蒸馏或柱色镨的手段来纯化。
与水的相容性低的溶剂的实例包括芳族烃溶剂如甲苯、二甲苯和 氯苯；脂族烃溶剂如戊烷、己烷和庚烷；卣代烃溶剂如二氯曱烷、二 氯乙烷和氯仿；醚溶剂如二乙醚、甲基叔丁基醚和四氢呋喃；和酯溶 剂如乙酸乙酯。
如此获得的含氟有机化合物的实例包括l-氟丁烷、l-氟环丁烷、 l-氟戊烷、l-氟环戊烷、1,4-二氟丁烷、l-氯-4-氟丁烷、l-氟己烷、1,6-二氟己烷、l-氟庚烷、2-氟庚烷、l-氟辛烷、2-氟辛烷、爷基氟、(1-氟乙基)苯、4-甲氡基苄基氟、4-甲基千基氟、3，4，5-三氟爷基氟、4-氟 硝基苯、2-氟硝基苯、2,4-二氟硝基苯、2,6-二氯氟苯、3，5-二氟硝基苯、 4-H&氟苯、l-氟-2，4-二硝基苯、四氟对苯二腈、四氟间苯二腈、四氟 邻苯二腈、1，3-二氟-4,6-二硝基苯、2-氟壹啉、2-氣-5-硝基p比咬、2-氟 -5-三氟甲基他吱、4，6-二氟-5-氯嘧啶和4,5，6-三氟嘧咬。
下面对使用四氯对苯二甲酰氯作为所述有机化合物的氟化反应加 以说明。
四氟对苯二甲酰氟可通过使四氯对苯二甲酰氯与氟化钾*液接 触来制备。
四氯对苯二曱酰氯可例如按JP 2-11571 B等中描述的已知方法制备。
氟化钾分散液的用量通常可为相对于每1摩尔四氯对苯二甲酰氯 含有6摩尔或更多氟化钾的分歉液的量。虽然没有具体的上限，* 经济角度出发，优选相对于每1摩尔四氯对苯二甲酰氯含有10摩尔或 更少氟化钾的介軟液的量。
优选氟化钾M液在120-200。C下与四氯对苯二甲酰氯接触。
反应完成后，可通过例如浓缩反应混合物来分离四氟对苯二甲酰 氟。分离出的四氟对^甲酰氟可进一步通过常规纯化手段如精馏来纯化。
作为替代方案，也可使所得四氟对苯二甲酰氟与脂族醇化合物反 应来生成相应的四氟对苯二曱酸二酯。
四氟对苯二甲酰氟可直接与脂族醇化合物反应而不从上述反应混 合物中分离。
脂族醇化合物的实例包括C1-C6脂族醇化合物如甲醇、乙醇、正 丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇和环己醇。
脂族醇化合物的用量没有特别限制。虽然也可使用过量的脂族醇 化合物以用作溶剂，但其实用用量为每l摩尔四氟对苯二甲酰氟2-50 摩尔。
四氟对苯二甲酰氟与脂族醇化合物的反应优选在有机溶剂的存在 下进行。所述有机溶剂的实例包括芳族烃溶剂如甲苯、二甲苯和氯苯； 脂族烃溶剂如戊烷、己烷和庚烷；卣代脂族烃溶剂如二氯甲烷、二氯 乙烷和氯仿；醚溶剂如二乙醚和甲基^叔丁基醚；酯溶剂如乙酸乙酯； 和上述脂族醇化合物。有机溶剂的用量没有特别限制。
四氟对苯二曱酰氟与脂族醇化合物的反应通常通过将二者混合来 进行，其混合顺序没有特别限制。
反应温度通常为0-100。C。虽然该反应通常在常压下进行，但该反 应也可在加压条件下进行。
反应的进度可通过常规分析手段如气相色谱和高效液相色镨确定。
反应完成后，如果需要的话，可在过滤除去不溶物质后通过浓缩 反应混合物、随后将所得浓缩残留物与水混合来通过过滤分离所沉淀 的固体而分离四氟对苯二曱酸二酯。作为替代方案，也可通过混合反 应混合物、水以及根据需务使用的与水的相容性低的溶剂来进行萃取 处理并随后浓缩所得有机层来分离四氟对苯二甲酸二酯。与水的相容 性低的溶剂的实例包括芳族烃溶剂如甲苯、二甲苯和氯苯；脂族烃溶 剂如戊烷、己烷和庚烷；囟代脂族烃溶剂如二氯曱烷、二氯乙烷和氯 仿；醚溶剂如二乙醚和曱差^叔丁基醚；和酯溶剂如乙酸乙酯。其用量 没有特别限制。
分离出的四氟对^甲酸二酯可进一步通过常规纯化手段如结晶和柱色镨来纯化。
四氟对^LJ1甲酸二酯的实例包括2,3,5,6-四氟对^甲酸二甲酯、 2，3，5,6-四氟对苯二曱酸二乙酯、2，3,5,6-四氟对苯二甲酸二正丙酯、 2，3，5，6-四氟对苯二曱酸二异丙酯、2，3，5,6-四氟对苯二甲酸二正丁酯和 2，3,5,6-四氟对苯二甲酸二叔丁酯。
实施例
下面通过实施例对本发明加以更详细的说明。本发明不限于这些 实施例。
实施例1
向装配了回流冷凝器的500ml烧瓶中加入30g氟化钾(购自 NAKALAITESQUE,INC.，商品编码28611-95)和400g甲醇。将所得 混合物加热回流30分钟以制得氟化钾的曱醇溶液。向所得的氟化钾的 甲醇溶液中加入100g曱苯，所得混合物于卯-100。C下浓缩以除去200g 甲醇与甲苯的混合溶液。向浓缩物中加入100g甲苯，所得混合物进一 步于90-100'C下浓缩除去200g甲醇与甲苯的混合溶液。向所得浓缩物 中加入110g环丁砜，所得混合物于130。C下浓缩以除去曱醇与甲苯的 混合溶液，并进一步加热至140。C以继续浓缩直至几乎不再馏出馏出 物。之后通过于140。C下减压至6kPa来除去残余的甲苯以获得基本由 氟化钾和环丁砜组成的氟化钾分軟液。
将在100。C下冷却的氟化钾介軟液与22g四氯对苯二甲酰氯混合。 所得混合物在搅拌下于145。C保持3小时。将所得反应混合物冷却至 IOO'C,然后向其中加入100g甲苯以冷却至室温。取部分所得混合物 作为样品用气相色镨质谦装置加以分析。证实形成了作为主要产物的 2，3,5，6-四氟对苯二甲酰氟，并且四氯对苯二甲酰氯消失。
向所得反应混合物中逐滴加入15g甲醇，混合物于室温下搅拌12 小时，同时用氮气从烧瓶中除去作为副产物生成的氟化氢。过滤分离 所沉淀的固体并用10g甲苯洗涤分离出的固体。混合滤液和洗液，向 其中加入100g水，并向其中加入300mg碳酸钾以调节水层的pH至7。 将所得混合物分离成有机层和7jc层。用气相色i普内标法分析所得有机层。2,3,5,6-四氟对苯二曱酸二甲酯的收率为88%， 2,3,5-三氟-6-氯对 苯二甲酸二甲酯的收率为8%, 二氯二氟对苯二甲酸二甲酯的收率为 5%。
实施例2
向装配了回流冷凝器的200ml烧瓶中加入110g环丁砜并将其内部 温度调节为140。C。向其中逐滴加入通过在350g甲醇中溶解30g与实 施例1中所用相同的氟化钾而获得的溶液并同时从体系中除去所蒸出 的甲醇。完成全部量氟化钾曱醇溶液的逐滴加入并且甲醇几乎不再蒸 出之后，向所得浓缩物中加入50g甲苯。继续在相同的温度下浓缩以 除去甲醇与曱苯的混合溶液。在甲醇几乎不再蒸出后，通过减压至 6kPa来除去残余的曱苯，以获得基本由氟化钾和环丁砜组成的氟化钾 *液。
将在100。C下冷却的氟化钾^:液与22g四氯对苯二甲酰氯混合。 所得混合物在搅拌下于145'C保持3.5小时。将所得反应混合物冷却至 100°C,然后向其中加入lOOg甲苯。在所得混合物冷却至室温后，逐 滴加入15g甲醇，混合物于室温下搅拌12小时，同时用氮气从烧瓶中 除去作为副产物生成的氟化氢。过滤分离所沉淀的固体并用10g甲苯 洗涤分离出的固体。混合滤液和洗液，向其中加入100g水，并向其中 加入400mg碳酸钾以调节水层的pH至7。将所得混合物分离成有机 层和水层。用蒸发器浓缩所得有机层(操作压力10-100kPa，水浴温 度30-50'C)得到油状残留物。将所得残留物与110g水混合，然后进 一步用蒸发器浓缩所得混合物(操作压力10-100kPa，水浴温度 30-50。C)以除去甲苯与水的共沸物。将浓缩残留物冷却至室温并过滤 分离所沉淀的晶体。干燥所得晶体，得到17.2g 2,3，5,6-四氟对苯二甲 酸二甲酯的浅黄色晶体。用气相色镨面积百分率法分析该晶体。2，3，5,6-四氟对苯二甲酸二甲酯的纯度为93%。收率93%。
实施例3
向装配了回流冷凝器的200ml烧瓶中加入110g环丁砜并将其内部 温度调节为140'C。向其中逐滴加入通过在350g甲醇中溶解30g与实 施例1中所用相同的氟化钾而获得的溶液并同时从体系中除去所蒸出的甲醇。完成全部量氟化钾曱醇溶液的逐滴加入并且甲醇几乎不再蒸
出之后，在160。C的温度和2.7kPa的压力下进一步继续浓缩，以获得 基本由氟化钾和环丁砜组成的氟化钾分散液。
将在100。C下冷却的氟化钾分軟液与22g四氯对苯二甲酰氯混合。 所得混合物在搅拌下于145。C保持3.5小时。将所得>^应混合物冷却至 100°C，然后向其中加入lOOg甲苯。在所得混合物冷却至室温后，向 冷却的混合物中逐滴加入15g甲醇，所得混合物于室温下搅拌12小时， 同时用氮气从烧瓶中除去作为副产物生成的氟化氢。过滤分离所沉淀 的固体并用10g甲苯洗涤分离出的固体。混合滤液和洗液，向其中加 入100g水，并向其中加入600mg碳酸钾以调节7jC层的pH至7。 4吏所 得混合物分离成有机层和7JC层。用蒸发器浓缩所得有机层(操作压力 10-100kPa,水浴温度30-50°C),得到油状残留物。将所得残留物与 llOg水混合，然后用蒸发器进一步浓缩所得混合物(操作压力 10-100kPa,水浴温度30-50°C)，以除去甲苯与水的共沸物。将浓缩 残留物冷却至室温并过滤分离所沉淀的晶体。干燥所得晶体，得到
17.4g 2，3,5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯的浅黄色晶体。用气相色镨面积百 分率法分析该晶体。2,3,5,6-四氟对苯二曱酸二曱酯的纯度为92%。收 率93%。
实施例4
向装配了回流冷凝器的50mL烧瓶中加入480mg与实施例1中所 用相同的氟化钾和5g甲醇。将所得混合物加热回流30分钟以制得氟 化钾的曱醇溶液。向所得的氟化钾的甲醇溶液中加入5g曱苯，然后将 所得混合物于90-100。C和常压下浓缩以除去甲醇与甲苯的混合溶液。 在甲醇几乎不再蒸出后，向浓缩物中加入1.7g二曱基砜。所得混合物 进一步于140。C下浓缩以获得基本由氟化钾和二曱基砜组成的氟化钾 綠液。
将在100。C下冷却的氟化钾^t液与340mg四氯对苯二甲酰氯混 合。所得混合物在搅拌下于145'C保持2小时。将所得^^应混合物冷 却至室温，然后加入10g甲醇。将所得混合物中的固体粉碎，然后将 所述混合物于室温搅拌l小时。向该混合物中加入10g乙酸乙酯并用 气相色谱内标法分析所得混合物。2，3,5,6-四氟对^甲酸二甲酯的收率为75%， 2,3，5-三氟-6-氯对苯二甲酸二甲酯的收率为12%, 二氯二 氟对苯二甲酸二甲酯的收率为ll%。
对比例1
向装配了回流冷凝器的50mL烧瓶中加入960mg与实施例1中所 用相同的氟化钾和2g甲醇。虽然将所得混合物加热回流了 30分钟， 但氟化钾没有完全溶解于甲醇中。向所得混合物中加入3g环丁砜和 3g甲苯，然后将所得混合物于130'C和常压下浓缩以除去甲醇与甲苯 的混合溶液。在甲醇几乎不再蒸出后，将混合物进一步于140。C下浓 缩以获得基本由氟化钾和环丁砜组成的氟化钾M液。
将在100。C下冷却的氟化钾介軟液与680mg四氯对苯二曱酰氯混 合。所得混合物在搅拌下于15(TC保持4小时。将所得>^应混合物冷 却至室温，然后加入5g甲醇。所得混合物于室温搅拌l小时。向该所 得混合物中加入10g乙酸乙酯并用气相色谱内标法分析所得混合物。 2-氟-3，5,6-三氯对苯二甲酸二甲酯的收率为1%， 2，3,5，6-四氯对苯二曱 酸二甲酯的收率为98%。不能确认生成了 2,3,5,6-四氟对苯二甲酸二曱 酯、2，3，5-三氟-6-氯对苯二甲酸二甲酯和二氯二氟对笨二甲酸二甲酯。
实施例5
向装配了回流冷凝器的50ml烧瓶中加入25g环丁砜并将其内部温 度调节为140°C。向其中逐滴加入通过在60g甲醇中溶解4.5g与实施 例1中所用相同的氟化钾而获得的溶液并同时从体系中除去所蒸出的 甲醇。完成全部量氟化钾甲醇溶液的逐滴加入并且甲醇几乎不再蒸出 之后，向浓缩物中加入10g甲苯。再继续浓缩以除去甲醇与甲苯的混 合溶液。之后，在相同的温度下减压至6kPa除去残余的甲苯以获得 基本由氟化钾和环丁砜组成的氟化钾介軟液。
将在100。C下冷却的氟化钾分歉液与5g 2,4-二氯硝基苯混合。所 得混合物在搅拌下于18(TC保持10小时。将所得反应混合物冷却至 100°C，然后向其中加入lOOg甲苯。将所得混合物冷却至室温。过滤 分离所沉淀的固体并用10g甲苯洗涂分离出的固体。混合滤液和洗液， 所得溶液用气相色镨内标法分析。2，4-二氟硝基苯的收率为92%，氯氟硝基苯的收率为8%。
实施例6
向装配了回流冷凝器的50ml烧瓶中加入25g环丁砜并将其内部温 度调节为140。C。向其中逐滴加入通过在60g甲醇中溶解4.5g与实施 例1中所用相同的氟化钾而获得的溶液并同时从体系中除去所蒸出的 甲醇。完成全部量氟化钾甲醇溶液的逐滴加入并且甲醇几乎不再蒸出 之后，进一步于160。C和2.7kPa下进行浓缩以获得基本由氟化钾和环 丁砜组成的氟化钾介軟液。用气相色谱面积比较法分析该氟化钾* 液。相对于每l重量份环丁砜，甲醇的量为0.02重量％或更少。
将在100。C下冷却的氟化钾分散液与5g 2，4-二氯硝基苯混合。所 得混合物在搅拌下于18(TC保持8小时。将所得反应混合物冷却至 IOO'C，然后向其中加入100g甲苯。将所得混合物冷却至室温。过滤 分离所沉淀的固体并用10g曱苯洗涤分离出的固体。混合滤液和洗液， 所得溶液用气相色镨内标法分析。2，4-二氟硝基苯的收率为卯％，氯 氟硝基苯的收率为10%。
实施例7
向装配了回流冷凝器的50ml烧瓶中加入25g二甲亚砜并将其内部 温度调节为140。C。向其中逐滴加入通过在40g曱醇中溶解2.8g与实 施例1中所用相同的氟化钾而获得的溶液并同时从体系中除去所蒸出 的甲醇。完成全部量氟化钾甲醇溶液的逐滴加入并且曱醇几乎不再蒸 出之后，通过减压至6kPa而将残余的甲醇与10g二甲亚砜一道除去， 以获得基本由氟化钾和二甲亚砜组成的氟化钾^L液。
将在100。C下冷却的氟化钾分敉液与5g 4-氯硝基苯混合。所得混 合物在搅拌下于185'C保持4小时。将所得>^应混合物冷却至100。C, 然后向其中加入100g甲苯。将所得混合物冷却至室温。过滤分离所沉 淀的固体并用10g甲苯洗涤分离出的固体。混合滤液和洗液，所得溶 液用气相色谱内标法分析。4-氟硝基苯的收率为97%, 4-氯硝基苯的 回收率为3%。
20实施例8
向装配了回流冷凝器的50ml烧瓶中加入25g N-甲基-2-吡咯烷酮 并将其内部温度调节为140'C。向其中逐滴加入通过在40g甲醇中溶 解2,8g与实施例1中所用相同的氟化钾而获得的溶液并同时从体系中 除去所蒸出的甲醇。完成全部量氟化钾甲醇溶液的逐滴加入并且曱醇 几乎不再蒸出之后，通过减压至6kPa而将残余的甲醇与10g N-甲基-2-吡咯烷酮一道除去，以获得基本由氟化钾和N-甲基-2-吡咯烷酮组成的 氟化钾*液。
将在100'C下冷却的氟化钾^t液与5.5g节基溴混合。所得混合 物在搅拌下于120'C保持4小时。将所得反应混合物冷却至100。C,然 后向其中加入100g甲苯。将所得混合物冷却至室温。过滤分离所沉淀 的固体并用10g甲苯洗涤分离出的固体。混合滤液和洗液，所得溶液 用气相色谱内标法分析。千基氟的收率为93%,爷基溴的回收率为 3%。
实施例9
向500mL的烧瓶中加入350g曱醇和29g氢氧化钾。混合物于室 温搅拌以制备氢氧化钾的曱醇溶液。向所制得的氬氧化钾曱醇溶液中 逐滴加入22g 47重量％的氢氟酸，同时冷却以使内部温度保持30。C或 更低而制得氟化钾溶液。
向装配了回流冷凝器的200ml烧瓶中加入110g环丁砜并将其内部 温度调节为140。C。向其中逐滴加入上述氟化钾溶液并同时除去所蒸 出的甲醇与水的混合溶液。完成全部量氟化钾溶液的逐滴加入并且甲 醇和水几乎不再蒸出之后，向其中加入10g甲苯。再继续浓缩以除去 甲醇、水和甲苯的混合溶液。在几乎不再馏出馏出物后，通过减压至 6kPa而于相同的温度下除去残余的甲苯，以获得基本由氟化钾和环丁 砜组成的氟化钾分歉液。
将在100。C下冷却的氟化钾分歉液与22g四氯对苯二甲酰氯混合。 所得混合物在搅拌下于145'C保持4小时。将所得反应混合物冷却至 100°C，然后向其中加入lOOg甲苯并将所得混合物冷却至室温。向所 得混合物中逐滴加入15g甲醇，并将混合物于室温下搅拌12小时，同 时用氮气从烧瓶中除去作为副产物生成的氟化氢。过滤分离所沉淀的固体并用10g甲苯洗涤分离出的固体。混合滤液和洗液，向其中加入 100g水，并向其中加入600mg碳酸钾以调节7JC层的pH至7。将所得 混合物分离成有机层和水层。用蒸发器浓缩所得有机层(操作压力 10-100kPa，水浴温度30-50。C)得到油状残留物。将所得残留物与110g 水混合，然后用蒸发器进一步浓缩所得混合物(操作压力10-100kPa， 水浴温度30-50。C)以除去甲苯与水的共沸物。将浓缩残留物冷却至 室温并过滤分离所沉淀的晶体。干燥所得晶体，得到17.6g 2,3,5，6-四 氟对苯二甲酸二曱酯的浅黄色晶体。用气相色镨面积百分率法分析该 晶体。2,3,5,6-四氟对苯二甲酸二甲酯的纯度为87%。收率89%。
实施例10
向200mL的烧瓶中加入53g甲醇和4.4g氢氧化钾。于室温下搅 拌混合物以制备氢氧化钟的甲醇溶液。向所制得的氢氧化钾甲醇溶液 中逐滴加入3,3g 47重量。/。的氢氟酸，同时冷却以使内部温度保持30。C 或更低而制得氟化钾溶液。
向装配了回流冷凝器的50ml烧瓶中加入25g环丁砜并将其内部温 度调节为140°C。向其中逐滴加入上述氟化钾溶液并同时从体系中除 去所蒸出的甲醇与水的混合溶液。完成全部量氟化钾溶液的逐滴加入 并且曱醇和水几乎不再蒸出之后，在160。C和2.7kPa下继续浓缩以获 得基本由氟化钾和环丁砜组成的氟化钾分散液。
将在100'C下冷却的氟化钾分狀液与5g 2，4-二氯硝基苯混合。所 得混合物在搅拌下于180'C保持10小时。将所得反应混合物冷却至 100°C,然后向其中加入100g甲苯并将所得混合物冷却至室温。过滤 分离所沉淀的固体并用10g曱苯洗涤分离出的固体。混合滤液和洗液 并用气相色镨内标法分析。2,4-二氟硝基苯的收率为89%，氯氟硝基 苯的收率为9%。
实施例11
向200mL的烧瓶中加入35g甲醇和2.7g氢氧化钾。于室温下搅 拌混合物以制备氢氧化钾的甲醇溶液。向所制得的氢氧化钾甲醇溶液 中逐滴加入2g 47重量％的氢氟酸，同时冷却以使内部温度保持30。C或更低而制得氟化钾溶液。
向装配了回流冷凝器的50ml烧瓶中加入25g N-甲基-2-吡咯烷酮 并将其内部温度调节为140。C。向其中逐滴加入上述氟化钾溶液并同 时从体系中除去所蒸出的甲醇与水的混合溶液。完成全部量氟化钾溶 液的逐滴加入并且甲醇和水几乎不再蒸出之后，减压至6kPa将残余 的甲醇和水与10g N-甲基-2-吡咯烷酮一道除去而获得基本由氟化钾和 N—甲基-2-吡咯烷酮组成的氟化钾分散液。
将在IO(TC下冷却的氟化钾分歉液与5.5g爷基溴混合。所得混合 物在搅拌下于12(TC保持4小时。将所得的反应混合物冷却至100°C ， 然后向其中加入100g甲苯。将所得混合物冷却至室温。过滤分离所沉 淀的固体并用10g甲苯洗涤分离出的固体。混合滤液和洗液，所得溶 液用气相色镨内标法分析。节基氟的收率为94%,节基溴的回收率为 3%。
实施例12
向装配了回流冷凝器的500ml烧瓶中加入75g环丁砜并将其内部 温度调节为140。C。向其中逐滴加入通过在209g甲醇中溶解17.8g与 实施例1中所用相同的氟化钾而获得的溶液并同时从体系中除去所蒸 出的甲醇。完成全部量氟化钾甲醇溶液的逐滴加入并且甲醇几乎不再 蒸出之后，进一步在160。C和2.7kPa下进行浓缩以获得基本由氟化钾 和环丁砜组成的氟化钾*液。
向120mL的高压蒼中加入10.3g 4，5，6-三氯嘧咬。向其中加入上述 氟化钾*液并密封高压釜。室温下用氮气将其内部压力调至0.5MPa 之后，使反应在22(TC的内部温度下进行10小时。完成反应后内部压 力为0.82MPa,温度为220。C。将反应混合物冷却至室温，上清液用 气相色谱内标法(内标甲基异丁基酮)分析。4，5，6-三氟嘧啶的收率为 50%, 4,6-二氟-5-氯嘧啶的收率为26%。
实施例13
向装配了回流冷凝器的200ml烧瓶中加入70g环丁砜并将其内部 温度调节为140。C。向其中逐滴加入通过在180g甲醇中溶解13.6g氟化钾(购自ALDRICH;喷雾干燥产品；商品编码307599)和l.Og 7JC而 获得的溶液并同时从体系中除去所蒸出的甲醇与水的混合溶液。完成 全部量氟化钾溶液的逐滴加入并且甲醇几乎不再蒸出之后，进一步在 160 。C和2.7kPa下进行浓缩以获得基本由氟化钾和环丁砜组成的氟化 钾M液。
将在140。C下冷却的氟化钾^t液与10g四氯对苯二曱酰氯混合。 所得混合物在搅拌下于145。C保持3小时。将所得反应混合物冷却至 100°C,然后向其中加入20g甲苯。将所得混合物冷却至室温。向所得 混合物中逐滴加入9.4g甲醇，混合物于室温下搅拌l小时，同时用氮 气从烧瓶中除去作为副产物生成的氟化氢。过滤分离所沉淀的固体并 用50g甲苯洗涤分离出的固体。混合滤液和洗液，所得溶液用气相色 i普内标法分析。2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯的收率为82%, 2,3,5-三氟-6-氯对苯二甲酸二曱酯的收率为7%， 二氯二氟对&甲酸二甲 酯的收率为5%。
对比例2
向装配了回流冷凝器的200mL烧瓶中加入13.6g与上述实施例13 中所用相同的氟化钾、1.0g水和20g甲醇。虽然将所得混合物回流了 30分钟，但氟化钾没有完全溶解而得到了氟化钾的悬浮液。向所得氟 化钾悬浮液中加入70g环丁砜和22g甲苯，然后将所得混合物于130。C 的内部温度下浓缩以从体系中除去甲醇、水和甲苯的混合溶液。在甲 醇几乎不再蒸出后，将混合物进一步于140。C下浓缩以获得基本由氟 化钾和环丁砜组成的氟化钾M液。
将在140。C下冷却的氟化钾分歉液与10g四氯对苯二甲酰氯混合。 所得混合物在搅拌下于145'C保持3小时。将所得反应混合物冷却至 100。C，然后向其中加入20g甲苯。将所得混合物冷却至室温。向所得 混合物中逐滴加入9.4g甲醇，混合物于室温下搅拌l小时，同时用氮 气从烧瓶中除去作为副产物生成的氟化氢。过滤分离所沉淀的固体并 用50g甲苯洗涤分离出的固体。混合滤液和洗液，所得溶液用气相色 谱内标法分析。2,3,5,6-四氟对^^甲酸二甲酯的收率为1%, 2,3,5-三 氟-6-氯对苯二甲酸二甲酯的收率为10%， 二氯二氟对苯二甲酸二曱酯 的收率为48%， 2-氟-3，5,6-三氯对苯二甲酸二甲酯的收率为10%,
242，3，5，6-四氯对#^曱酸二曱酯的收率为4%。 实施例14
向装配了回流冷凝器的500ml烧瓶中加入300g环丁砜并将其内部 温度调节为140。C。向其中逐滴加入通过在772g甲醇中溶解58g与上 述实施例13中所用相同的氟化钾和3g水而获得的溶液并同时从体系 中除去所蒸出的曱醇与水的混合溶液。完成全部量氟化钾溶液的逐滴 加入并且甲醇几乎不再蒸出之后，进一步在160。C和2.7kPa下进行浓 缩以获得基本由氟化钾和环丁砜组成的氟化钾分散液。用FBRM "D600L"测定所得氟化钾分散液中氟化钾的颗粒数和体积粒径分布以 用"D600L"的数据处理系统得到粒径分布数据。所得体积粒径分布数 据在图1中示出。体积平均粒径为19.7nm。
测定完成后，过滤氟化钾分散液，所得氟化钾颗粒用100g乙酸乙 酯洗涤并于80。C和1.3kPa下干燥。通过Pt-Pd蒸发法对氟化钾的干燥 颗粒进行预处理并用HITACHI, Ltd.制造的FE-SEM "S-800"于10kV 的加速电压下进行形态观察，证实氟化钾一次颗粒的粒径为0.1-5nm。 结果在图5和图6中示出。图5为放大2000倍的SEM图像，图6为 放大5000倍的SEM图4象。
对比例3
向装配了回流冷凝器的500mL烧瓶中加入83g与上述实施例13 中所用相同的氟化钾、5g水和119g甲醇。虽然将所得混合物回流了 30分钟，但氟化钾没有完全溶解而得到了氟化钾的悬浮液。向所得氟 化钾悬浮液中加入300g环丁砜和130g甲苯，然后将所得混合物于 130 。C的内部温度下浓缩以从体系中除去甲醇、水和甲苯的混合溶液。 在甲醇几乎不再蒸出后，将混合物进一步于140'C下浓缩以获得基本 由氟化钾和环丁砜组成的氟化钾分歉液。用FBRM "D600L"测定所得 氟化钾分敉液中氟化钾的颗粒数和体积粒径分布以用"D600L，，的数据 处理系统得到粒径分布数据。所得的体积粒径分布数据在图2中示出。 体积平均氺立径为29.7nm。
测定完成后，过滤氟化钾分狀液，所得氟化钾颗粒用150g乙酸乙
25酯洗涤并于80。C和1.3kPa下干燥。通过Pt-Pd蒸发法对氟化钾的干燥 颗粒进行预处理并用HITACHI, Ltd.制造的FE-SEM "S-800，，于10kV 的加速电压下进行形态观察。结果在图7中示出。图7为放大2000倍 的SEM图像。
对比例4
将与上述实施例13中所用相同的氟化钾^t于环丁砜中以制备 氟化钾*液。用FBRM"D600L"测定所得氟化钾分歉液中氟化钾的 颗粒数和体积粒径分布以用"D600L"的数据处理系统得到粒径分布数 据。所得体积粒径分布教:据在图3中示出。体积平均粒径为127.2nm。
测定完成后，过滤氟化钾#液，将所得氟化钾颗粒用150g乙酸 乙酯洗涤并于80'C和1.3kPa下干燥。通过Pt-Pd蒸发法对氟化钾的干 燥颗粒进行预处理并用HITACHI， Ltd.制造的FE-SEM "S-800"于 10kV的加速电压下进行形态观察。结果在图8中示出。图8为放大 1000倍的SEM图像。
实施例15
向装配了回流冷凝器的500ml烧瓶中加入300g环丁砜并将其内部 温度调节为140。C。向其中逐滴加入通过在772g甲醇中溶解58g与上 述实施例1中所用相同的氟化钾而获得的溶液并同时从体系中除去所 蒸出的曱醇。完成全部量氟化钾溶液的逐滴加入并且甲醇几乎不再蒸 出之后，进一步在160。C和2.7kPa下进行浓缩以获得基本由氟化钾和 环丁砜组成的氟化钾分歉液。用FBRM"D600L"测定所得氟化钾^ft 液中氟化钾的颗粒数和体积粒径分布以用"D600L"的数据处理系统得 到粒径分布数据。所得的体积粒径分布数据在图4中示出。体积平均 粒径为20.2nm。
测定完成后，过滤氟化钾分散液，所得氟化钾颗粒用100g乙酸乙 酯洗涤并于80。C和1.3kPa下干燥。通过Pt-Pd蒸发法对氟化钾的干燥 颗粒进行预处理并用HITACHI, Ltd.制造的FE-SEM "S-800，，于10kV 的加速电压下进行形态观察，证实氟化钾一次颗粒的粒径为0.1-5pm。 结果在图9和图10中示出。图9为放大2000倍的SEM图像，图10为放大5000倍的SEM图像。
工业实用性
本发明的氟化钾*液具有高反应性，并且可以在不使用昂贵的 相转移催化剂的情况下高效地制备作为医药、农药、电子材料等各种 化学品及其合成中间体的重要含氟有机化合物，因此，它在工业上是 有利的。
权利要求
1. 一种基本由氟化钾和沸点高于甲醇沸点的非质子有机溶剂组成的氟化钾分散液，所述分散液可通过将含氟化钾和相对于每1重量份氟化钾而言为5-50重量份的甲醇的混合物与所述非质子有机溶剂混合并随后浓缩所得混合物而获得。
2. 根据权利要求l的氟化钾分歉液，其中所述含氟化钾和相对于 每1重量份氟化钾5-50重量份甲醇的混合物为氟化钾完全溶解于曱醇 中的溶液。
3. 根据权利要求2的氟化钾分散液，其中所述氟化钾分散液中的 氟化钾为这样的氟化钾，其中粒径为0.1-5pm的部分或全部一次颗粒 凝集形成体积平均粒径为5-25nm的颗粒。
4. 一种制备基本由氟化钾和沸点高于甲醇沸点的非质子有机溶 剂组成的氟化钾分歉液的方法，所述方法包括将含氟化钾和相对于每 1重量份氟化钾5-50重量份甲醇的混合物与所述非质子有机溶剂混合 并随后浓缩所得混合物。
5. 根据权利要求4的方法，其中所述含氟化钾和相对于每l重量 份氟化钾5-50重量份曱醇的混合物为氟化钾完全溶解于曱醇中的溶 液。
6. 根据权利要求4的方法，其中所述浓缩在向温度调节为甲醇沸 点或更高温度的所述沸点高于甲醇沸点的非质子有机溶剂中加入所述 含氟化钾和相对于每1重量份氟化钾5-50重量份甲醇的混合物的同时 进行。
7. 根据权利要求4的方法，其中所述非质子有机溶剂为非质子极 性溶剂。
8. 根据权利要求7的方法，其中所述非质子极性溶剂为砜溶剂或 亚砜溶剂。
9. 根据权利要求4的方法，其中所述含氟化钾和相对于每l重量 份氟化钾5-50重量份甲醇的混合物为可通过在甲醇中混合氟化氳与氢 氧化钾而获得的混合物。
10. 根据权利要求9的方法，其中所述氟化氢为氢氟酸。
11. 根据权利要求5的方法，其中所述氟化钾分散液中的氟化钾 为这样的氟化钾，其中粒径为0.1-5nm的部分或全部一次颗粒凝集形 成体积平均粒径为5-25nm的颗粒。
12. —种制备含氟有机化合物的方法，所述方法包括使含至少一 个能被氟原子亲核取代的基团的有机化合物与根据权利要求1-3中任 一项的氟化钾^t液接触。
13. 根据权利要求12的方法，其中所述能被氟原子亲核取代的基 团为氯原子、溴原子、碘原子、硝基、磺基、任选取代的烷基磺酰氧 基、任选取代的芳基磺酰氧基或任选取代的酰氧基。
14. 根据权利要求12的方法，其中所述含至少一个能被氟原子亲 核取代的基团的有机化合物为这样的化合物，其中任选取代的脂族烃 化合物的至少 一个氢原子被能被氟原子亲核取代的基团所取代。
15. 根据权利要求12的方法，其中所述含至少一个能被氟原子亲 核取代的基团的有机化合物为这样的化合物，其中任选取代的芳族烃 化合物的至少 一个氢原子被能被氟原子亲核取代的基团所取代。
16. 根据权利要求12的方法，其中所述含至少一个能被氟原子亲 核取代的基团的有机化合物为这样的化合物，其中任选取代的杂芳烃 化合物的至少 一 个氢原子被能被氟原子亲核取代的基团所取代。
17. 根据权利要求15的方法，其中所述其中任选取代的芳族烃化 合物的至少 一个氢原子被能被氟原子亲核取代的基团所取代的化合物 为四氯对苯二甲酰氯，所述含氟有机化合物为四氟对苯二甲酰氟。
18. 根据权利要求15的方法，其中所述其中任选取代的芳族烃化 合物的至少一个氢原子被能被氟原子亲核取代的基团所取代的化合物 为2，4-二氯硝基苯，所述含氟有机化合物为2,4-二氟硝基苯。
19. 根据权利要求15的方法，其中所述其中任选取代的芳族烃化 合物的至少 一个氢原子被能被氟原子亲核取代的基团所取代的化合物 为4-氯硝基苯，所述含氟有机化合物为4-氟硝基苯。
20. 根据权利要求16的方法，其中所述其中任选取代的杂芳烃化 合物的至少 一个氢原子被能被氟原子亲核取代的基团所取代的化合物 为4，5,6-三氯嘧啶，所述含氟有机化合物为4,5,6-三氟嘧啶。
21. 根据权利要求14的方法，其中所述其中任选取代的脂族烃化合物的至少 一个氢原子被能被氟原子亲核取代的基团所取代的化合物 为苄基溴，所述含氟有机化合物为千基氟。
22. 根据权利要求1-3中任一项的氟化钾分散液用于氟化含至少 一个能被氟原子亲核取代的基团的有机化合物的用途。
23. 根据权利要求4-U中任一项获得的氟化钾^t液用于氟化含 至少一个能被氟原子亲核取代的基团的有机化合物的用途。
24. —种氟化有机化合物的方法，所述方法包括使含至少一个能 被氟原子亲核取代的基团的有机化合物与根据权利要求1-3中任一项 的氟化钾^t液接触。
25. —种氟化有机化合物的方法，所述方法包括使含至少一个能 被氟原子亲核取代的基团的有机化合物与根据权利要求4-11中任一项 获得的氟化钾M液接触。
全文摘要
本发明涉及一种基本由氟化钾和沸点高于甲醇沸点的非质子有机溶剂组成的氟化钾分散液，所述分散液可通过将氟化钾和甲醇的混合物(其中甲醇的重量是氟化钾重量的5-50倍)与非质子有机溶剂混合，然后浓缩所得混合物来制备。本发明还涉及一种制备含氟有机化合物的方法，所述方法包括使所述氟化钾分散液与含至少一个能被氟原子亲核取代的基团的有机化合物接触的步骤。
文档编号C07C22/08GK101426727SQ20078001473
公开日2009年5月6日 申请日期2007年4月26日 优先权日2006年4月27日
发明者佐佐木和明, 萩谷弘寿 申请人:住友化学株式会社