专利名称：作为有机半导体的二酮基吡咯并吡咯聚合物的制作方法
专利说明作为有机半导体的二酮基吡咯并吡咯聚合物 本发明涉及包含式(I)的重复单元的聚合物及其作为有机半导体在有机器件，尤其在二极管、有机场效应晶体管和/或太阳能电池或含二极管、有机场效应晶体管和/或太阳能电池的器件中的应用。按照本发明的聚合物在有机溶剂中的溶解性优良并具有优良的成膜性。此外，当把按照本发明的聚合物用于半导体器件或有机光伏(PV)器件(太阳能电池)中时，能观察到高效的能量转换、优良的场效应迁移率、良好的开/关电流比和/或优良的稳定性。
M.Smet等在Tetrahedron Lett.42(2001)6527-6530中描述了用溴化1，4-二氧代-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯(DPP)衍生物和1，4-二溴-2，5-二正己基苯作为单体，以Suzuki偶联的逐步序列，制造棒状二酮基吡咯并吡咯齐聚体的方法。
M Horn等在Eur.Polymer J.38(2002)2197-2205中描述了主链中含2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯单元的热内消旋聚硅氧烷的合成和表征。
EP-A-787,730描述了由式Ia的DPP聚合而成的聚丙烯酸酯和聚氨酯
其中Q1和Q4彼此独立地是可聚合反应性基团，以及Q2和Q3彼此独立地是氢、C12～C24烷基、被1个或多个O或S间断的C6～C24烷基或下式的基团
其中Q5是C4～C18烷基或C5～C10环烷基。文中虽已提到化合物Ia能用来制造光-和电导聚合物，但未给出相应的实施例。而且，未给出如何制造包含DPP-基聚合物的EL器件和如何选择DPP-聚合物的合适DPP-单体材料。
Macromol.Chem.Phys.200(1999)106-112描述了由官能团连接在DPP-分子中N-原子上的二官能度单体DPP-衍生物与二异氰酸酯或二元醇或二羧酸共聚而可获得的荧光DPP-聚合物。
J.Am.Chem.Soc.117(1995)12426-12435涉及为合成官能化聚合物开发钯催化的Stille偶联反应。在方案7中，给出了下述聚合物的合成
聚合物13y＝0.05，x＝0.95 聚合物14y＝0，x＝1 未阐明所述聚合物是否能用在EL器件中。
J.Am.Chem.Soc.115(1993)11735-11743描述了呈现光折变性，即呈现光导性和二次非线性光学活性的DPP-聚合物。在该器件内，光导性的测定方法是，用激光束辐照器件，然后测定由该辐照所产生的电流，未进行有关电致发光的测定。
此外，未阐明如何选择其它DPP-聚合物。
在Appl.Phys.Lett.64(1994)2489-2491中，为研究光折变性，用J.Am.Chem.Soc.115(1993)11735-11743中公开的聚合物作了进一步研究，即双束偶联实验。双束偶联实验验证了零电场下的非对称能量交换，即J.Am.Chem.Soc.115(1993)11735-11743中所公开的聚合物的光折变性。
US-B-6451459(参考B.Tieke等，Synth.Met.130(2002)115-119；Macromol.Rapid Commun.21(4)(2000)182-189)描述了二酮基吡咯并吡咯基聚合物和包含如下单元的共聚物以及它们在EL器件中的应用。
其中，x在0.005～1范围内选择，优选0.01～1；y为0.995～0，优选0.99～0；而且其中x+y＝1，以及 其中Ar1和Ar2彼此独立地是下列基团
以及m，n是1～10的数字，和 R1和R2彼此独立地是H、C1～C18烷基、-C(O)O-C1～C18烷基、全氟-C1～C12-烷基、未取代或被C1～C12烷基、C1～C12烷氧基取代1～3次的C6～C12芳基、或卤代C6～C12芳基、C1～C12烷基-C6～C12芳基或C6～C12芳基-C1～C12烷基， R3和R4优选是氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、未取代或被C1～C12烷基、C1～C12烷氧基取代1～3次的C6～C12芳基，或卤代C6～C12芳基，或全氟-C1～C12烷基，和 R5优选是C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、未取代或被C1～C12烷基、C1～C12烷氧基取代1～3次的C6～C12芳基，或卤代C6～C12芳基，或全氟-C1～C12烷基，以及它们在EL器件中的应用。如下聚合物
已明确公开在Tieke等，Synth.Met.130(2002)115-119中。如下聚合物
已明确公开在Macromol.Rapid Commun.21(4)(2000)182-189中。
WO05/049695公开了二酮基吡咯并吡咯(DPP)基聚合物和它们在PLED、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机太阳能电池(O-SC)或有机激光二极管中的应用，但未公开式I的特定DPP基聚合物。在实施例12中，描述了如下聚合物的制备方法。
本发明的目的是提供新颖聚合物，它们在用于如半导体器件、光电二极管或有机光伏(PV)器件(太阳能电池)中时，具有优良性能，如高效的能量转换、优良的场效应迁移率、良好的开/关电流比和/或优良的稳定性。
所述目的由包含下式的重复单元的聚合物实现了，
其中 a、b、c、d、e和f是0～200，尤其0、1、2或3； Ar1和Ar1’彼此独立地是下式的基团
或
Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4和Ar4’彼此独立地是下式的基团
或
p为0、1、2、3或4，如可能， R1和R2可以相同或不同，且选自氢；可任选地被E取代和/或被D间断的C1～C25烷基、链烯基、炔基；能被C1～C4烷基取代1～3次的烯丙基；能被C1～C8烷基、C1～C8硫代烷氧基或C1～C8烷氧基取代1～3次的环烷基，或能与苯基稠合1～2次的环烷基，所述苯基能被C1～C4烷基、卤素、硝基或氰基取代1～3次；环链烯基、酮或醛基、酯基、氨基甲酰基、甲硅烷基、硅氧烷基、Ar10或-CR5R6-(CH2)g-Ar10，其中 R5和R6彼此独立地是氢、氟、氰基或能被氟、氯或溴取代的C1～C4烷基，或能被C1～C4烷基取代1～3次的苯基， Ar10是可任选地被G取代基或杂芳基，尤其能被C1～C8烷基、C1～C8硫代烷氧基和/或C1～C8烷氧基取代1～3次的苯基或1-或2-萘基，以及g为0、1、2、3或4， R3在一个基团内可以相同或不同，且选自可任选地被E取代和/或被D间断的C1～C25烷基、可任选地被G取代的C6～C24芳基、可任选地被G取代的C2～C20杂芳基，可任选地被E取代和/或被D间断的C1～C18烷氧基、芳烷基中的芳基能任选取地被G取代的C7～C25芳烷基或-CO-R28、或彼此相邻的2个或更多个R3基形成环； R4、R4’、R7和R7’彼此独立地是氢、可任选地被E取代和/或被D间断的C1～C25烷基、可任选地被G取代的C6～C24芳基、可任选地被G取代的C2～C20杂芳基、可任选地被E取代和/或被D间断的C1～C18烷氧基、芳烷基中的芳基可任选地被G取代的C7～C25芳烷基，或-CO-R28；或R4和R4’形成环； D是-CO-；-COO-；-S-；-SO-；-SO2-；-O-；-NR25-；-CR23＝CR24-；或
和 E是-OR29；-SR29；-NR25R26；-COR28；-COOR27；-CONR25R26；-CN；或卤素； G是E、能被D间断的C1～C18烷基、或能被E取代和/或被D间断的C1～C18烷氧基，其中 R23、R24、R25和R26彼此独立地是H；C6～C18芳基；被C1～C18烷基或C1～C18烷氧基取代的C6～C18芳基；C1～C18烷基；或被-O-间断的C1～C18烷基， R27和R28彼此独立地是H；C6～C18芳基；被C1～C18烷基或C1～C18烷氧基取代的C6～C18芳基；C1～C18烷基；或被-O-间断的C1～C18烷基， R29是H；C6～C18芳基；被C1～C18烷基或C1～C18烷氧基取代的C6～C18芳基；C1～C18烷基；或被-O-间断的C1～C18烷基， R109和R110彼此独立地是H、C1～C18烷基、被E取代和/或被D间断的C1～C18烷基、C6～C24芳基、被G取代的C6～C24芳基、C2～C20杂芳基、被G取代的C2～C20杂芳基、C2～C18链烯基、C2～C18炔基、C1～C18烷氧基、被E取代和/或被D间断的C1～C18烷氧基，或C7～C25芳烷基，或 R109和R110一起形成式＝CR100R101的基团，其中 R100和R101彼此独立地是H、C1～C18烷基、被E取代和/或被D间断的C1～C18烷基、C6～C24芳基、被G取代的C6～C24芳基，或C2～C20杂芳基，或被G取代的C2～C20杂芳基，或 R109和R110一起形成可任选地被C1～C18烷基取代的5元或6元环、被E取代和/或被D间断的C1～C18烷基、C6～C24芳基、被G取代的C6～C24芳基、C2～C20杂芳基、被G取代的C2～C20杂芳基、C2～C18链烯基、C2～C18炔基、C1～C18烷氧基、被E取代和/或被D间断的C1～C18烷氧基、C7～C25芳烷基，或-C(＝O)-R18， R111是H、基团内1个或彼此不相邻的多个碳原子能被-O-、-S-或-C(＝O)-O-替代和/或其中1个或多个氢原子能被F取代的C6～C25烷基、C4～C18环烷基、C1～C25烷氧基，基团内1个或多个碳原子能被O、S或N替代和/或能被1个或多个非芳基R111取代的C6～C24芳基或C6～C24芳氧基； 在所有情况下，m可彼此相同或不同，而且是0、1、2或3，尤其0、1或2，更尤其0或1； X1是氢原子或氰基， 条件是，如果Ar1和Ar1’是式
的基团，a和d都为1以及Ar2和Ar2’是不同于下式
或
的基团； 条件是，如果Ar1和Ar1’是式
的基团，a和d不为0；以及条件是不包括下式的聚合物
其中y＝0.05，x＝0.95。
分子内R1和/或R2是氢的聚合物可以用聚合后能除去的保护基团来获得(见，例如，EP-A-0 648 770，EP-A-0 648 817，EP-A-0 742 255，EP-A-0 761 772，WO98/32802，WO98/45757，WO98/58027，WO99/01511，WO00/17275，WO00/39221，WO00/63297和EP-A-1 086 984)。颜料前体向其色素形式的转化用碎裂法在已知条件下，如热，任选地在有外加催化剂，如WO00/36210所述的催化剂存在下进行。
这种保护基团的实例是式
的基团，其中L是适合赋予溶解度的任何期望基团。L优选是下式
或
的基团，其中， Y1、Y2和Y3彼此独立地是C1～C6烷基， Y4和Y8彼此独立地是C1～C6烷基，被氧、硫或N(Y12)2间断的C1～C6烷基，或未取代或C1～C6烷基-、C1～C6烷氧基-、卤素-、氰基-或硝基取代的苯基或联苯基， Y5、Y6和Y7彼此独立地是氢或C1～C6烷基， Y9是氢、C1～C6烷基或下式
或
的基团， Y10和Y11彼此独立地是氢、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、N(Y12)2，或未取代或卤-、氰基-、硝基-、C1～C6烷基-或C1～C6烷氧基-取代的苯基， Y12和Y13是C1～C6烷基，Y14是氢或C1～C6烷基，以及Y15是氢、C1～C6烷基，或未取代或C1～C6烷基取代的苯基， Q是未取代或被C1～C6烷氧基、C1～C6烷硫基或C2～C12二烷基氨基单-或多-取代的p，q-C2～C6亚烷基，其中p和q是不同的位置数， X是选自下列一组的杂原子氮、氧和硫， m值当X是氧时，m＝0，当X是氮时，m＝1， L1和L2彼此独立地是未取代或单-或多-C1～C12烷氧基-、-C1～C12烷硫基-、-C2～C24二烷基氨基-、-C6～C12芳氧基-、-C6～C12芳硫基-、-C7～C24烷基芳基氨基-或-C12～C24二芳基氨基-取代的C1～C6烷基或[-(p’，q’-C2～C6亚烷基)-Z-]n’-C1～C6烷基，n’是1～1000的数字，p’和q’是不同的位置数，各Z独立于任何其它地是杂原子氧、硫或C1～C12烷基取代的氮，而且，重复单元[-C2～C6亚烷基)-Z-]中的-C2～C6亚烷基可以相同或不同，以及 L1和L2可以是饱和的或不饱和1～10次的，可以是未间断的或在任意位置被1～10个选自-(C＝O)-和-C6H4-的基团所间断的，并可不带其它取代基或带有1～10个选自卤素、氰基和硝基的其它取代基的。最优选的L是式
的基团。
本发明的聚合物能用作电荷输运、半导、e1导、光导、光发射材料、表面改性材料、电池内的电极材料、取向层，或用于OFET、IC、TFT、显示器、RFITD标志、电致-或光致发光器件、显示器的背光、光伏或传感器件、电荷注入层、Schottky二极管、记忆器件(如FeFET)、平面化层、抗静电、导电底基或图形、光导体或电子照相应用(记录)中。
本发明的聚合物能包含一种或多种(不同的)式I的重复单元，如式Ia和Ib的重复单元。
式I的重复单元可具有不对称结构，但优选对称结构a＝d；b＝e；c＝f；Ar1＝Ar1’；Ar2＝Ar2’；Ar3＝Ar3’；Ar4＝Ar4’。
R1和R2可以相同或不同且优选选自氢、可任选地被1个或多个氧原子间断的C1～C25烷基、C1～C25全氟烷基、可任选地被C1～C4烷基取代1～3次的烯丙基；可以被C1～C8烷基、C1～C8硫代烷氧基或C1～C8烷氧基取代1～3次的环烷基，或可以靠苯基稠合1次或2次的环烷基，所述苯基可任选地被C1～C4烷基、卤素、硝基或氰基取代1～3次，链烯基、环链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、酮基或醛基、酯基、氨基甲酰基、酮基、甲硅烷基、硅氧烷基、Ar10或-CR5R6-(CH2)g-Ar10，其中 R5和R6彼此独立地是氢、氟、氰基或可任选地被氟、氯、溴取代的C1～C4烷基，或可被C1～C4烷基取代1～3次的苯基。
R1和R2更优选选自可任选地被1个或多个氧原子间断的C1～C25烷基、可以被C1～C8烷基和/或C1～C8烷氧基取代的C5～C12环烷基，尤其环己基，或可以靠苯基稠合1～2次的C5～C12环烷基，尤其环己基，所述苯基可任选地被C1～C4烷基、卤素、硝基或氰基取代1～3次，或能被C1～C8烷基和/或C1～C8烷氧基取代1～3次的苯基或1-或2-萘基，或-CR5R6-(CH2)g-Ar10，其中R3和R4为氢，Ar10是可以被C1～C8烷基和/或C1～C8烷氧基取代1～3次的苯基或1-或2-萘基，以及g为0或1。被-O-间断1次或多次的烷基应被理解为是可以被-O-间断1次或多次，例如，被间断1次、2次或3次的直链或支化C2～C25烷基自由基，产生如下的结构单元-(CH2)2OCH3，-(CH2CH2O)2CH2CH3，-CH2-O-CH3，-CH2CH2-O-CH2CH3，-CH2CH2CH2-O-CH(CH3)2，-[CH2CH2O]Y1-CH3，其中Y1＝1-10，-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3和-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3。
最优选的R1和R2是C1～C25烷基，尤其C4～C25烷基，如正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、2-己基癸基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基，其中优选的基团能用式
代表，其中m1＝n1+4，而且m1+n1≤22。
手性侧链，如R1和R2，可以是纯手性的或外消旋的，它们会影响聚合物的形态。
本发明不包含满足下述条件的式I的聚合物 R1和R2彼此独立地是能被1个或多个氧原子间断的C1～C25烷基，尤其C4～C12烷基， Ar1和Ar1’是下式的基团
或
其中R6是氢、C1～C18烷基或C1～C18烷氧基，以及R32是甲基、Cl或OMe，a＝b＝c＝f＝0；d＝e＝1； Ar2’选自
或
其中 R6是氢、C1～C18烷基或C1～C18烷氧基，以及 Ar3’选自
或
其中 X1是氢原子或氰基。
Ar1和Ar1’可以不同，但优选相同且是下式
尤其
或
的基团，以及 Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4和Ar4’彼此独立地是下式
或
的基团，其中 p代表0、1或2，R3在一个基团内可以相同或不同，且选自可任选地被E取代和/或被D间断的C1～C25烷基，或可任选地被E取代和/或被D间断的C1～C18烷氧基；R4是可任选地被E取代和/或被D间断的C6～C25烷基，可任选地被G取代的C6～C14芳基，如苯基、萘基或联苯基，可任选地被E取代和/或被D间断的C1～C25烷氧基，或基团内的芳基可任选地被G取代的C7～C15芳烷基， D是-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR25-，其中R25是C1～C12烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基； E是-OR29；-SR29；-NR25R25；-COR28；-COOR27；-CONR25R25；或-CN；其中R25、R27、R28和R29彼此独立地是C1～C12烷基，如甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、己基、辛基或2-乙基己基，或C6～C14芳基，如苯基、萘基或联苯基， G与E的优选相同，或是C1～C18烷基，尤其C1～C12烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、己基、辛基或2-乙基己基。
单元
和
可以不同，但优选相同且是式
或
的基团，其中
代表连接到二酮基吡咯并吡咯骨架上的键，R4如上所定义，以及R4’与R4意义相同。
在本发明的另一个实施方案中，单元
和
可以不同，但优选相同且是式
的基团，其中 R4是可任选地被1个或多个氧原子间断的C6～C25烷基。
在本发明的另一个实施方案中，聚合物包含下式的重复单元
其中， a、b、c、d、e、f、R1、R2、Ar1、Ar1’、Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4和Ar4’都如上所定义， h是1，以及 Ar5是式
或
的基团，其中R7和R7’如上定义；或 该聚合物具有下式结构 *-[第一重复单元]q-[支化单元]t-*(III)，其中 “第一重复单元”是式I的重复单元， “支化单元”是含有2个以上键接点的单元，以及 q和t是整数，其中q/t是式I的重复单元与“支化单元”之比。
式II的重复单元优选具有对称结构a＝d；b＝e；c＝f；Ar1＝Ar1’；Ar2＝Ar2’；Ar3＝Ar3’；Ar4＝Ar4’。
“支化单元”是有2个以上键接点的单元。支化单元的实例已描述在，例如，D.A.Tomalia，J.M.J.Frechet主编的Dendrimers and OtherDendritic Polymers(枝聚体和其它树状聚合物)，John Wiley & Sons，Ltd.2002；M.K.Mishra和S.Kobayashi主编的Star and HyperbranchedPolymers(星形和超支化聚合物)，Marcel Dekker 2000中。
特别适用的“支化单元”的实例如下所示
其中，B和C彼此独立地是任选稠合的芳环或杂芳环，如
或
是连接到DPP骨架上的键，尤其
其中R200、R201和R202彼此独立地是H或C1～C25烷基、
s＝1或2，
如
如
或
或
如
或
使用多官能度单元(“支化单元”) 产生支化聚合物材料，如以下对2个多官能度单元所示
(A是式I的重复单元，o、q、r和t是0～500)，或
式
的“支化单元”和衍生自其的聚合物是新的并构成本发明的其它发明点。
在本发明的另一个优选实施方案中，聚合物包含下式的重复单元
尤其
尤其
或
其中 R1和R2彼此独立地是C1～C25烷基，和 R3和R3’彼此独立地是可任选地被1个或多个氧原子间断的C6～C25烷基， R4和R4’彼此独立地是可任选地被1个或多个氧原子间断的C6～C25烷基，和 R7和R7’彼此独立地是可任选地被1个或多个氧原子间断的C6～C25烷基。
在本发明的另一个实施方案中，聚合物是下式的聚合物
其中 R1和R2彼此独立地是氢或C1～C25烷基，和 R4是可任选地被1个或多个氧原子间断的C6～C25烷基。
在一个实施方案中，按照本发明的聚合物仅由一种或多种式I的重复单元组成。在优选实施方案中，按照本发明的聚合物精确地由一种式I的重复单元组成(均聚物)。
按照本发明，术语“聚合物”包含聚合物和齐聚体，在其中，聚合物是高相对分子质量的分子，其结构主要包含实际或概念上衍生自低相对分子质量的单元的重复，而齐聚体是中等分子质量的分子，其结构主要包含实际或概念上衍生自较低相对分子质量的少数单元。如果分子的性能不随一个或数个单元的除去而明显变化，则认为该分子具有高相对分子质量。如果分子的性能随一个或数个单元的除去确有明显变化，则认为该分子具有中等分子质量。
按照本发明，均聚物是衍生自一种(实际，隐式或假设的)单体。很多聚合物由互补性单体相互反应而成。很易想象这些单元随反应生成“隐式单体”，它们的均聚合将给出能被看作均聚物的实际产物。有些聚合物通过其它聚合物的化学改性得到，从而可以把构成所得聚合物的大分子的结构看成已由假设单体均聚而成。
因此，共聚物是衍生自一种以上单体的聚合物，例如，二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。
本发明齐聚体的重均分子量小于2000Da。本发明聚合物的重均分子量优选为2000Da或更高，尤其2,000～2,000,000Da，更优选10,000～1,000,000Da，最优选10,000～750,000Da。分子量按凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯标样测定。
在优选实施方案中，本发明的聚合物是包含式I的重复单元的均聚物，能用下式表示
其中A是式I的重复单元。在所述发明点中，聚合物优选包含式Ia～Ii之一的重复单元，其中尤其优选式Ie、Id、Ih和Ii的重复单元。
式VII的共聚物，包含式I的重复单元和COM1或COM2(v＝0.995～0.005，w＝0.005～0.995)，也能由偶联反应得到，如镍偶联反应
或
其中A如前定义，-COM1-选自下式的重复单元
或
和
其中R7和R7’如前定义， R44和R41是氢、C1～C18烷基或C1～C18烷氧基，和 R45是H、C1～C18烷基或被E取代和/或被D间断的C1～C18烷基，尤其被-O-间断的C1～C18烷基，其中D和E如前定义， 以及-COM2-是式
或
的基团，其中 R116和R117彼此独立地是H、可任选地被O间断的C1～C18烷基、或可任选地被O间断的C1～C18烷氧基， R119和R120彼此独立地是H，可任选地被O间断的C1～C18烷基，或 R119和R120一起形成式＝CR100R101的基团，其中 R100和R101彼此独立地是H、C1～C18烷基，或 R119和R120一起形成可任选地被C1～C18烷基取代的五元或六元环。
在所述实施方案中，聚合物是下式的聚合物
其中 A、COM1和COM2如前定义， o是1， q是0.005～1， r是0或1， s是0或1，其中，如果d为0，则e不是1， t是0.995～0，其中c和f之和为1。
式VII的均聚物例如由镍偶联反应，尤其Yamamoto反应而得到
其中A是式I的重复单元。
仅涉及二卤官能度反应物的聚合方法可以用镍偶联反应进行。一种这样的偶联反应已由Colon等描述在J.Pol.Sci.，部分A，PolymerChemistry Edition 28(1990)367中和由Colon等描述在J.Org.Chem.51(1986)2627中。该反应一般在含催化剂量镍盐、足够量三苯膦和大过量锌尘的极性的对质子惰性的溶剂(如二甲基乙酰胺)中进行。该方法的改型已由loyda等描述在Bull.Chem.Soc.Jpn，63(1990)80中，在其中用有机可溶性碘化物作为促进剂。
另一种镍-偶联反应已由Yamamoto公开在Procgress in PolymerScience 17(1992)1153中，在其中，用在惰性溶剂中的过量镍(1，5-环辛二烯)配合物处理二卤代芳族化合物的混合物。所有的镍-偶联反应，在应用于2种或多种芳族二卤化物的反应混合物时，主要产生无规共聚物。这类聚合反应可通过在聚合反应混合物内加进少量水而终止，这将以氢基取代端卤基。或者在这类反应中也可以用单官能度芳基卤作为链终止剂，这将导致形成端芳基。
镍-偶联聚合主要产生均聚物或包含内有DPP基单元和衍生自其它共聚单体的单元的无规共聚物。
式VIId或VIIe的均聚物可由，例如，Suzuki反应而得到
或
其中，A、COM1和COM2如前定义。式VIId或VIIe的优选均聚物的实例如下所示
和
式VIId的均聚物的另一个实例是下式的聚合物
其中 R1和R2彼此独立地是H或C1～C25烷基，和 R4是可任选地被1个或多个氧原子间断的C6～C25烷基。
芳族硼酸盐和卤化物，尤其溴化物的稠合反应，一般称做“Suzuki反应”，可存在很多有机官能团，如N.Miyaura和A.Suzuki在ChemicalReviews，Vol.95，pp.457-2483(1995)中报告。优选的催化剂是2-二环己基膦基-2’，6’-二-烷氧基联苯基/乙酸钯(II)。特别优选的催化剂是2-二环己基膦基-2’，6’-二-甲氧基联苯基(sPhos)/乙酸钯(II)。该反应能用来制造高分子量聚合物和共聚物。
为制备对应于式VIId或VIIe的聚合物，要使二卤化物，如二溴化物或二氯化物，尤其对应于式Br-A-Br的二溴化物，与等摩尔量对应于式
或
的二硼酸或二硼酸盐，在Pd和三苯膦的催化作用下发生反应，其中X11在任何情况下都独立地是-B(OH)2，-B(OY1)2或
其中Y1在任何情况下都独立地是C1～C10烷基，Y2在任何情况下都独立地是C2～C10亚烷基，如-CY3Y4-CY5Y6-，或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12都彼此独立地是氢或C1～C10烷基，尤其-C(CH3)2C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2C(CH3)2-，。该反应一般在约70℃～180℃下在芳烃溶剂如甲苯内进行。其它溶剂，如二甲基甲酰胺和四氢呋喃，也能单独使用或以与芳烃的混合物使用。用含水碱，优选碳酸钠或碳酸氢钠作为HBr清除剂。取决于反应物的反应性，聚合反应可进行2～100h。有机碱，如氢氧化四烷基铵，和相变催化剂，如TBAB，能提高硼的活性(见，例如，Leadbeater&Marco；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003)1407和其中引用的参考文献)。反应条件的其它变化已由T.I.Wallow和B.MNovak在J.Org Chem.59(1994)5034-5037中和M.Remmers，M.Schulze和G.Wegner在Macromol.Rapid Commun.17(1996)239-252中给出。
如果需要，在这类反应中可以用单官能度芳基卤或硼酸芳基盐作为链终止剂，这将导致形成端芳基。
有可能通过控制Suzuki反应中单体喂料的顺序与组成来控制所得共聚物中单体单元的序列。
本发明的聚合物也可以用Stille偶联法来合成(见，例如，Babudri et al，J.Mater.Chem.，2004，14，11-34；J.K.Stille，Angew.Chemie Int.Ed.Engl.1986，25，508)。为制成对应于式VIId或VIIe的聚合物，要使二卤化物，如二溴化物或二氯化物，尤其对应于式Br-A-Br的二溴化物与式
或
的化合物，其中X11是-SnR207R208R209，在0℃～200℃的惰性溶剂内，在有含钯催化剂存在下发生反应。此时必须保证所用的所有单体的总体中，有机锡官能度与卤功能度有很好的平衡比。此外，可以证明，在反应结束时，用单官能团试剂封端有利于除去过量的反应性基团。为实施该工艺，优选把锡化合物和卤化合物引进1种或多种惰性有机溶剂内并在0℃～200℃，优选30℃～170℃的温度下搅拌1h～200h，优选5h～150h。粗产物可以用本领域技术人员已知的并适合于各聚合物的方法纯化，例如，反复再沉淀或甚至用渗析法。
适用于所述方法的有机溶剂是，例如，醚，如二乙醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷、二氧戊烷、二异丙醚和叔丁基甲醚；烃，如己烷、异己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯；醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇；酮，如丙酮、甲乙酮和异丁基甲基酮；酰胺，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；腈，如乙腈、丙腈和丁腈，以及它们的混合物。
钯和膦组分应类似于对Suzuki变型的说明进行选择。
或者，本发明的聚合物也可以用锌试剂(A-(ZnX12)2，其中X12是卤素)和卤化物或三氟甲磺酸盐(COM1-(X11)2，其中X11是卤素或三氟甲磺酸根)，以Negishi反应合成。参考，例如，E.Negishi等，Heterocycles18(1982)117-22。
此外，DPP的卤衍生物可以氧化聚合(例如，用FeCl3，尤其见P.Kovacic等，Chem.Ber.87(1987)357-379；M.Wenda等，Macromolecules25(1992)5125)或电化学聚合(尤其见N.Saito等，Polym.Bull.30(1993)285)而成。
下式的单体
和
是新单体并构成本发明的又一个发明点，其中B和C彼此独立地是任选稠合的芳环或杂芳环， a、b、c、d、e、f、Ar1、Ar1’、Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4和Ar4’如权利要求1中所定义和X是ZnX12、-SnR207R208R209，其中R207、R208和R209相同或不同，而且是H或C1～C6烷基，其中2个基团任选地形成普通环以及这些基团是任选地支化或未支化的，以及X12是卤原子，更尤其I或Br；或-OS(O)2CF3、-OS(O)2-芳基，尤其
-OS(O)2CH3，-B(OH)2，-B(OY1)2，
-BF4Na或-BF4K，其中Y1在任何情况下都独立地是C1～C10烷基和Y2在任何情况下都独立地是C2～C10亚烷基，如-CY3Y4-CY5Y6-，或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12都彼此独立地是氢或C1～C10烷基，尤其-C(CH3)2C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2C(CH3)2-，条件是，如果Ar1和Ar1’是式
的基团，a和d不为0以及Ar2和Ar2’是不同于下式的基团
或
另一个条件是，如果Ar1和Ar1’是式
的基团，a和d不为0。
本发明的又一个发明点涉及按照本发明的聚合物和材料的氧化和还原形式。不论失去或得到电子都导致形成具有高导电率的高度离域的离子形式。这能在暴露于普通掺杂剂中时发生。适用的掺杂剂和掺杂方法是本领域技术人员已知的，例如，见EP0528662、US 5,198,153或WO 96/21659。
掺杂工艺一般是指用氧化或还原剂处理半导体材料，以氧化还原反应在材料内形成离域的离子中心和衍生自所用掺杂剂的相应反离子。适用的掺杂方法包含，例如，暴露于大气压或减压下的掺杂蒸气中，在含掺杂剂的溶液内进行电化学掺杂，使掺杂剂与要被热扩散的半导体材料接触，以及使掺杂剂离子注入半导体材料。
当用电子作为载流子时，适用的掺杂剂是，例如，卤素(如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、Lewis酸(如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、质子酸、有机酸或氨基酸(如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、过渡金属化合物(如FeCl3，FeOCl，Fe(ClO4)3，Fe(4-CH3C6H4SO3)3，TiCl4，ZrCl4，HfCl4，NbF5，NbCl5，TaCl5，MoF5，MoCl5，WF5，WCl6，UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素)、阴离子(如Cl-，Br-，l-，l3-，HSO4-，SO2-，NO3-，ClO4-，BF4-，PF6-，AsF6-，SbF6-，FeCl4-，Fe(CN)63-，各种磺酸的阴离子，如芳基-SO3-)。
当用空穴作为载流子时，掺杂剂的实例是阳离子(如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、碱金属(如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(如Ca、Sr和Ba)O2，XeOF4，(NO2+)(SbF6-)，(NO2+)(SbCl6-)，(NO2+)(BF4-)，AgClO4，H2lrCl6，La(NO3)3·6H2O，FSO2OOSO2F，Eu，、乙酰胆碱、R4N+(R是烷基)、R4P+(R是烷基)、R6As+(R是烷基)和R3S+(R是烷基)。
本发明的化合物和材料的导电形式能作为有机“金属”用于应用中，例如，但不限于，有机发光二极管应用中的电荷注入层和ITO平面化层，平板显示器和触摸式屏幕的薄膜、抗静电薄膜、电子应用中的印刷导电底基、图形或轨迹，如印刷电路板和电容器。
卤素是氟、氯、溴和碘。
如可能，C1～C25烷基一般是线形或支化的。实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、1，1，3，3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。C1～C8烷基一般是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基。C1～C4烷基一般是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
C1～C25烷氧基是直链或支化烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。C1～C8烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1，1，3，3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，优选C1～C4烷氧基，典型地，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。术语“烷硫基”是指与烷氧基相同但醚键的氧原子被硫原子所取代的基团。
C2～C25链烯基是直链或支化链烯基，如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2，4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二碳-2-烯基、异十二碳烯基、正十二碳-2-烯基或正十八碳-4-烯基。
C2-24炔基是直链或支化的，且优选C2-8炔基，它们可以是未取代或取代的，如乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1，4-戊二炔-3-基、1，3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺式-3-甲基-2-戊-4-炔-1-基、反式-3-甲基-2-戊-4-炔-1-基、1，3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-二十四炔-24-基。
术语“卤代烷基、卤代链烯基和卤代炔基”是指以卤素部分或全部取代上述烷基、链烯基和炔基所得到的基团，如三氟甲基等。“醛基、酮基、酯基、氨基甲酰基和氨基”包括被烷基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基取代的那些，其中烷基、环烷基、芳基、芳烷基和杂环基可以是未取代或取代的。术语“甲硅烷基”是指式-SiR62R63R64的基团，其中R62、R63和R64彼此独立地是C1～C8烷基，尤其C1～C4烷基，C6～C24芳基或C7～C12芳烷基，如三甲基甲硅烷基。
术语“环烷基”一般是C5～C12环烷基，如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基，优选环戊基、环己基、环庚基或环辛基，它们可以是未取代或取代的。术语“环链烯基”是指含1个或多个双键的不饱和脂环烃基，如环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基等等，它们可以是未取代和取代的。环烷基，尤其环己基，可以被苯基稠合1或2次，所述苯基可以被C1～C4烷基、卤素和氰基取代1～3次。这类稠合环己基是
或
尤其
或
其中R51、R52、R53、R54、R55和R56彼此独立地是C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、卤素和氰基，尤其氢。
术语“芳基”一般是C6～C24芳基，如苯基、茚基、甘菊环基、萘基、联苯基、as-indacenyl、s-indacenyl、苊基、芴基、菲基、荧蒽基、三联苯基、
基、并四苯基、苉基、苝基、并五苯基、并六苯基、芘基或蒽基，优选苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基、9-菲基、2-或9-芴基、3-或4-联苯基，它们可以是未取代或取代的。C6～C12芳基的实例是苯基、1-萘基、2-萘基、3-或4-联苯基、2-或9-芴基或9-菲基，它们可以是未取代或取代的。
术语“芳烷基”一般是C7～C24芳烷基，如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基、ω-苯基-十八烷基、ω-苯基-二十烷基或ω-苯基-二十二烷基，优选C7～C18芳烷基，如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基或ω-苯基-十八烷基，且尤其优选C7～C12芳烷基，如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基或ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基，在其中脂烃基和芳烃基可以是未取代或取代的。
术语“芳醚基”一般是C6～C24芳氧基，也就是说，O-C6～24芳基，如苯氧基或4-甲氧基苯基。术语“芳硫醚基”一般是C6-24芳硫基，也就是说，S-C6～24芳基，如苯硫基或4-甲氧基苯硫基。术语“氨基甲酰基”一般是C1～18氨基甲酰基，优选C1～8氨基甲酰基，它们可以是未取代或取代的，如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、正丁基氨基甲酰基、叔丁基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰氧基、吗啉氨基甲酰基或吡咯烷氨基甲酰基。
在烷基氨基、二烷基氨基、烷基芳基氨基、芳基氨基和二芳基中，术语“芳基”和“烷基”一般分别是C1～C25烷基和C6～C24芳基。
烷芳基是指烷基取代的芳基，尤其C7～C12烷基芳基。实例是甲苯基，如3-甲基-或4-甲基苯基，或二甲苯基，如3，4-二甲基苯基，或3，5-二甲基苯基。
杂芳基一般是C2～C26杂芳基，即含5～7个环原子的环或稠合环体系，其中氮、氧或硫是可能的杂原子，而且一般是含5～30个原子的有至少6个共轭π-电子的不饱和杂环基，如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b，d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、中氮茚基、异氮茚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、醌醇基、异醌醇基、2，3-二氮杂萘基、1，5-二氮杂萘基、喹喔啉基(Chinoxalinyl)、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并噁唑基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基或吩噁嗪基，它们可以是未取代或取代的。
上述基团的可能取代基是C1～C8烷基、羟基、巯基、C1～C8烷氧基、C1～C8烷硫基、卤素、卤代C1～C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲酰基、氨基、硝基或甲硅烷基。
如上所述，前述基团可以被E取代和/或，如果需要，被D间断。间断当然只有在含至少2个靠单键连接的碳原子的基团的情况下才可能；C6～C8芳基是不被间断的；间断的芳烷基或烷芳基在烷基部分含单元D。被1个或多个E取代和/或被1个或多个单元D间断的C1～C18烷基是，例如，(CH2CH2O)1-9-Rx，其中Rx是H或C1～C10烷基或C2～C10烷酰基(如CO-CH(C2H5)C4H9)、CH2-CH(ORy’)-CH2-O-Ry，其中Ry是C1～C18烷基、C5～C12环烷基、苯基、C7～C15苯基烷基，以及Ry’包含象Ry一样的定义或是H；C1～C8亚烷基-COO-Rz，例如，CH2COORz、CH(CH3)COORz、C(CH3)2COORz，其中Rz是H、C1～C18烷基、(CH2CH2O)1-9Rx，以及Rx包含以上所示的定义；CH2CH2-O-CO-CH＝CH2；CH2CH(OH)CH2-O-CO-C(CH3)＝CH2。
本发明的聚合物能作为半导体层用于半导体器件。因此，本发明还涉及包含式I的聚合物的半导体器件。半导体器件尤其是二极管、有机场效应晶体管和/或太阳能电池，或含二极管和/或有机场效应晶体管和/或太阳能电池的器件。半导体器件的类型很多。共性是存在一种或多种半导体材料。半导体器件已由，例如，S.M.Sze描述在Physics ofSemiconductor Devices(半导体器件物理学)，第2版，John Wiley andSons，New York(1981)中。这类器件包括整流器、晶体管(有很多类，包括p-n-p、n-p-n和薄膜晶体管)、发光半导体器件(如显示应用中的有机发光二极管或液晶显示器中的背光)、光导体、限流器、太阳能电池、热敏电阻、p-n结、场效应二极管、Schottky二极管等等。在各半导体器件中，把半导体材料与一种或多种金属和/或绝缘体组合成器件。半导体器件可以用已知方法，如Peter Van Zant在Microchip Fabrication，第4版，McGraw-Hill，New York(2000)中所述的那些方法制造。尤其是，有机电子部件能如D.R.Gamota等在Printed Organic and MolecularElectronics(印刷的有机和分子电子器件)，Kluver Academic Publ.，Boston，2004中所述那样制造。
特别有用的一类晶体管器件，即薄膜晶体管(TFT)，一般包括栅电极、栅电极上的栅介质、与栅介质相邻的源电极和漏电极以及与栅介质相邻并与源电极和漏电极相邻的半导体层(见，例如，S.M.Sze，Physics of Semiconductor Devices，第2增版，John Wiley and Sons，492页，New York(1981))。这些部件能以多种构型组装。更具体地，有机薄膜晶体管(OTFT)有一层有机半导体层。
在制造、试验和/或使用期间，OTFT被支持在底基上。任选地，底基还能对OTFT提供电功能。适用的底基材料包括有机和无机材料。例如，底基可包含包括多种合适硅形式的硅材料、无机玻璃、陶瓷箔，聚合物材料(例如，丙烯酸类、聚酯、环氧化物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酮、聚(氧-1，4-苯撑氧-1，4-苯撑羰基-1，4-苯撑)(有时称之为聚醚醚酮或PEEK)、聚降冰片烯、聚苯醚、聚萘二羧酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯硫醚(PPS))、填充聚合物材料(如纤维增强塑料(FRP))和带涂层金属箔。
栅电极可以是任何适用的导电材料。例如，栅电极可包含已掺杂的硅或金属，如铝、铬、金、银、镍、钯、铂、钽和钛。也可以用导电氧化物，如铟锡氧化物，或由炭黑/石墨或胶体银分散体组成，任选地含聚合物粘合剂的导电油墨/糊料。也可以用导电聚合物，如聚苯胺或聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯磺酸酯(PEDOTPSS)。此外，这些材料的合金、组合和多层也适用。在有些OTFT中，同一材料既能提供栅电极功能又提供对底基的支持功能。例如，已掺杂硅能起栅电极的作用并支持OTFT。
栅介质一般被提供在栅电极上。栅介质使栅电极与OTFT器件的其它部分绝缘。适用于作栅介质的材料可包含，例如，无机电绝缘材料。
栅介质(绝缘体)可以是氧化物、氮化物之类的材料，也可以是选自铁电族绝缘体的材料(例如，有机材料，如聚偏氟乙烯/三氟乙烯或聚间-二甲苯己二酰胺)，也可以是有机聚合物绝缘体(如聚甲基丙烯酸酯)、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、苯并环丁烯(BCB)、聚对亚苯基二甲基、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯)，如在J.Veres等，Chem.Mat.2004，16，4543中或在A.Facchetti等，Adv.Mat.2005，17，1705中所述。适用于栅介质的材料的具体实例包括锶酸盐、钽酸盐、钛酸盐、锆酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化钽、氧化钛、氮化硅、钛酸钡、钛酸钡锶、锆酸钛酸钡、硒化锌和硫化锌，包括但不限于PbZrxTi1-xO3(PZT)、Bi4Ti3O12、BaMgF4、Ba(Zr1-xTix)O3(BZT)。此外，还可以用这些材料的合金、混杂材料(例如，聚硅氧烷或纳米颗粒填充聚合物)组合和多层作为栅介质。介电层的厚度是，例如，约10～1000nm，更具体的厚度为约100～500nm，提供0.1～100nF的电容。
源电极和漏电极靠栅介质与栅电极分开，而有机半导体层可以在源电极和漏电极的上面或下面。源电极和漏电极可以是有利于提供与半导体层低阻欧姆接触的任何适用导电材料。适用材料包括大多数以上对栅电极所述的材料，例如，铝、钡、钙、铬、金、银、镍、钯、铂、钛、聚苯胺、PEDOTPSS，其它导电聚合物，它们的合金、它们的组合和它们的多层。这些材料中有些适用于n-型半导体材料，而另一些适用于p-型半导体材料，如本领域周知。
薄膜电极(即栅电极、源电极和漏电极)可以用任何适用方法，如物理蒸气沉积(如热蒸发或溅射)或喷墨印刷法来形成。这些电极的图形化可以用已知方法，如荫罩法、相加性光刻法、相减性光刻法、印刷法、微接触印刷法和图形涂布法来实现。
本发明还提供包含下列部件的薄膜晶体管器件 沉积在底基上的多个导电栅电极； 沉积在所述导电栅电极上的栅绝缘层； 沉积在所述绝缘层上的多组导电源电极和漏电极，使各所述组与各所述栅电极对准； 沉积在基本覆盖所述栅电极的所述绝缘层上源电极和漏电极之间通道内的有机半导体层；在其中所述有机半导体层包含式I的聚合物或含式I的聚合物的混合物。
本发明还提供制造薄膜晶体管器件的方法，包含下列步骤 在底基上沉积多个导电栅电极； 在所述导电栅电极上沉积栅绝缘层； 在所述层上沉积多组导电源电极和漏电极，使各所述组与各所述栅电极对准； 在所述绝缘层上沉积一层式I的聚合物，使所述式I的化合物或含式I聚合物的混合物的层基本覆盖所述栅电极；从而形成薄膜晶体管器件。
含式I的聚合物的混合物产生包含式I的聚合物(一般为5wt％～99.9999wt％，尤其20～85wt％)和至少另一种材料的半导体层。所述另一种材料可以是，但不限于，一部分分子量不同但是同种式I的聚合物、另一种式I的聚合物、半导聚合物、有机小分子、碳纳米管、富勒烯衍生物、无机颗粒(量子点、量子棒、量子三脚架、TiO2、ZnO等)、导电颗粒(Au、Ag等)、绝缘材料，如对栅介质所述的那些(PET、PS等)。
对于异质结太阳能电池，活性层优选包含式I的聚合物和富勒烯以重量比为1:1～1:3的混合物，如[60]PCBM(＝6，6-苯基-C61-丁酸甲基酯)或[70]PCBM。
任何适用的底基都能用来制造本发明聚合物的薄膜。用来制造上述薄膜的底基优选是金属、硅、塑料、纸、带涂层纸、织物、玻璃或带涂层玻璃。
或者，TFT也可制造如下在已覆盖有热生长氧化物层的高掺杂硅底基上溶液沉积聚合物，然后真空沉积并图形化源电极和漏电极。
在另一个方法中，TFT制造如下在已覆盖有热生长氧化物的高掺杂硅底基上沉积源电极和漏电极，然后溶液沉积聚合物，以形成薄膜。
栅电极也可以是在底基或导电材料如导电聚合物上的图形化金属栅电极，然后用溶液涂布法或真空沉积法在图形化栅电极上涂布绝缘体。
任何合适的溶剂都能用来溶解和/或分散本申请的聚合物，只要它是惰性并能用传统干燥法(如加热、减压、空气流等)从底基中部分或完全除去即可。适合于加工本发明的半导体的有机溶剂包括，但不限于，芳烃或脂肪烃，氯化或氟化之类的卤化烃、酯、醚、酰胺，如氯仿、四氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、1，2，3，4-四氢化萘、茴香醚、二甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二氯苯、三氯苯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)和它们的混合物。然后用一种方法，如旋涂、浸涂、丝网印刷、微接触印刷、刮涂或本领域已知的其它溶液涂布法，在底基上涂布溶液和/或分散体，以获得半导体材料的薄膜。
术语“分散体”囊括包含本发明的不能完全溶于溶剂的半导体材料的任何组合物。分散体制法如下 —选择包括至少式I的聚合物或含式I的聚合物的混合物和溶剂的组合物，其中聚合物在室温所述溶剂内具有较低的溶解度，而在高温溶剂内具有较高的溶解度，在其中，当温度在无搅拌下从高温降至第一较低温度时，组合物凝胶化； —在高温下使至少部分聚合物溶解在溶剂中； —使组合物的温度从高温降至第一较低温度；搅拌组合物以破坏所有凝胶，在其中，搅拌在组合物从高温降到第一较低温度之前、同时或之后的任何时刻开始；沉积一层组合物，其中组合物处于比高温低的第二较低温度下；然后至少部分干燥该层。
分散体也可以由下列组分构成(a)包含溶剂、粘合剂树脂和，任选地，分散剂的连续相，和(b)包含本发明的式I的聚合物或含式I的聚合物的混合物的分散相。式I的聚合物在溶剂中的溶解度可以是，例如，0％～约20％不等，尤其0％～5％不等。
优选有机半导体层的厚度为约5～约1000nm，厚度尤其为约10～约100nm。
本发明的聚合物可单独或组合用作半导体器件中的有机半导体层。该层可以用任何适用方法，如蒸气沉积(对于分子量较低的材料)和印刷技术提供。本发明的化合物可足以溶于有机溶剂并能进行溶液沉积和图形化(例如，用旋涂、浸涂、喷墨印刷、凹版印刷、苯胺印刷、胶印、丝网印刷、微接触(波)印刷、液滴或区域浇注或其它已知方法)。
本发明的聚合物能用于包含多个OTFT的集成电路和各种各样的电子制品中。这类制品包括，例如，射频(RFID)标志、柔性显示器的背板(例如，用于个人计算机、手机或手持设备)、灵便卡、记忆设备、传感器(例如，光-、图象-、生物-、化学-、机械-或温度传感器)，尤其光电二极管，或安全设备等等。由于其双极性，这种材料也能用于有机发光晶体管(OLET)。
本发明提供包含按照本发明的聚合物的有机光伏(PV)器件(太阳能电池)。
PV器件按如下次序包含 (a)阴极(电极) (b)任选的过渡层，如碱性卤化物，尤其氟化锂， (c)光活性层， (d)任选的光滑层， (e)阳极(电极) (f)底基。
光活性层包含本发明的聚合物。光活性层优选由本发明的共轭聚合物作为电子给体和富勒烯，尤其官能化富勒烯PCBM，作为电子受体制成。
适用于本发明的富勒烯的尺寸(每个分子中的碳原子数)范围可变化很大。术语富勒烯，如本文所用，包括多种纯碳的笼状分子，包括Buckminster富勒烯(C60)和相关的“球状”富勒烯以及碳纳米管。富勒烯可选自本领域已知的那些，如C20～C1000。优选富勒烯选自C60～C96。最优选富勒烯是C60或C70，如[60]PCBM或[70]PCBM。也可以用化学改性的富勒烯，只要改性富勒烯保持受体型和电子迁移率特性即可。受体材料也可以是选自下列一组的材料另一种式I的聚合物或任何半导体聚合物，只要聚合物保持受体型和电子迁移率特性即可；有机小分子、碳纳米管、无机颗粒(量子点、量子棒、量子三脚架、TiO2、ZnO等)。
电极优选由金属或“金属代用品”组成。这里，术语“金属”用来包括两类材料元素纯金属，例如，Mg，以及由2种或多种元素纯金属组成的金属合金，例如，Mg和Ag一起，标为Mg:Ag。这里，术语“金属代用品”是指普通意义上并非金属但在某些合适应用中具有期望金属状性能的材料。电极和电荷传输层的常用金属代用品包括已掺杂的宽-带隙半导体，例如，透明导电氧化物，如铟锡氧化物(ITO)、镓铟锡氧化物(GITO)和锌铟锡氧化物(ZITO)。另一类适用的金属代用品是透明导电聚合物聚苯胺(PANI)及其化学同类或PEDOTPSS。金属代用品还可选自很多非金属材料，其中术语“非金属材料”泛指一大类材料，只要材料中不存在未化学结合形式的金属即可。高透明非金属低阻阴极或高效低阻金属/非金属复合阴极已公开在，例如，US-B-6,420,031和US-B-5,703,436中。
底基可以是，例如，塑料(柔性底基)或玻璃底基。
在本发明的另一个优选实施方案中，光滑层位于阳极与光活性层之间。光滑层的优选材料包含3，4-聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)或3，4-聚亚乙基二氧噻吩聚苯磺酸盐(PEDOTPSS)的薄膜。
在本发明的优选实施方案中，光伏电池包含，如US-B-6,933,436中所述，透明玻璃载体，其上已涂有由铟/锡氧化物(ITO)制成的电极层。该电极层一般具有较粗糙的表面结构，所以要覆盖由聚合物，一般是通过掺杂被制成导电的PEDOT所制成的光滑层。光伏层由2个组分制成，层厚为，例如，100nm～数μm，取决于涂布方法，并涂布到该光滑层上。光伏层由本发明的共轭聚合物作为电子给体和富勒烯，尤其功能化富勒烯PCBM作为电子受体制成。把这2个组分与溶剂混合并作为溶液用，例如，旋涂法、浇注法、Langmuir-Blodgett(“LB”)法，喷墨印刷法和流挂法，涂布到光滑层上。也可以用胶刮或印刷法在较大表面上涂布这类光伏层。优选用分散剂，如氯苯，代替典型的甲苯作为溶剂。从易操作和成本的观点看，上述方法中特别优选真空沉积法、旋涂法、喷墨印刷法和浇注法。
在用旋涂法、浇注法和喷墨印刷法形成层的情况下，涂布可以用溶液和/或分散体进行，溶液和/或分散体的制备方法是，把组合物以0.01～90wt％的浓度溶解或分散在合适的有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、茴香醚、二氯甲烷、二甲亚砜、氯苯、1，2-二氯苯和它们的混合物中。
在涂布反电极之前，要在光伏层4上涂布必须是电绝缘的厚度为，例如，0.6nm的薄过渡层。在该典型实施方案中，过渡层由在2·10-6乇的真空中以0.2nm/min的速率蒸气沉积的碱性卤化物，即氟化锂制成。
如果用ITO作为空穴收集电极，则用蒸气沉积在电绝缘过渡层上的铝作为电子收集电极。过渡层的电绝缘性显然使阻碍载流子穿越的作用失效，尤其在过渡区从光伏层到过渡层。
在本发明的又一个实施方案中，一层或多层可以在沉积下一层之前先用等离子体进行处理。对PEDOTPSS层，在沉积下一层之前进行温和的等离子体处理尤其有利。
光伏(PV)器件也可以由加工在彼此上表面的多结太阳能电池组成，以吸收更多的太阳光谱。这类结构已描述在，例如，App.Phys.Let.90，143512(2007)，Adv.Funct.Mater.16，1897-1903(2006)和WO2004/112161中。
所谓“串列式太阳能电池”按如下次序包含 (a)阴极(电极)， (b)任选的过渡层，如碱性卤化物，尤其氟化锂， (c)光活性层， (d)任选的光滑层， (e)中间电极(如Au、Al、ZnO、TiO2等) (f)任选的附加电极，以匹配能量水平， (g)任选的过渡层，如碱性卤化物，尤其氟化锂， (h)光活性层， (i)任选的光滑层， (j)阳极(电极) (k)底基。
也可以在纤维上加工PV器件，如US 20070079867和US20060013549中所述。
由于本发明复合物的优良自组装性，材料或薄膜也可单独或与其它材料一起用于或用作LCD或OLED器件中的取向层，如US2003/0021913中所述。
下列实施例仅为说明而包括进来且不限制权利要求的范围。除非另有说明，所有份数或百分数都指重量。重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn＝PD)用凝胶渗透色谱法(GPC)测定[仪器来自Viscotek(Houston，TX，USA)的GPCmax+TDA302，产生的响应形式有折射率(RI)、低角光散射(LALS)、直角光散射(RALS)和差示粘度(DP)测量。色谱分析条件柱子来自Polymer Laboratories(Church Stretton，UK)的PLgel混合C(300×7.5mm，5μm颗粒)，覆盖的分子量范围为约1×103～约2.5×106Da；移动相四氢呋喃，含5g/l三氟乙酸钠；移动相流率0.5或0.7ml/min；溶质浓度约1～2mg/ml；注入体积100μl；检测RI、LALS、RALS、DP。分子量标定法相对标定用获自Polymer Laboratories(Church Stretton，UK)的一组10个聚苯乙烯标样进行，分子量范围为1,930,000Da～5,050Da，即PS 1,930,000、PS1,460,000、PS 1,075,000、PS 560,000、PS 330,000、PS 96,000、PS 52,000、PS 30,300、PS 10,100、PS 5,050Da。绝对标定基于LALS、RALS和DP响应进行。根据大量研究的经验，上述组合提供分子量数据的最佳计算。通常用PS 96,000作为分子量标样，但一般可为此选择位于拟测定分子量范围内的各其它PS标样]。
以下实施例中给出的所有聚合物结构都是用所述聚合法得到的聚合物产物的理想化代表。如果使2种以上的组分彼此共聚，则聚合物中的序列可以是交替型或无规型，取决于聚合条件。
实施例 实施例1
a)把4.5g DPP 1、6.23g K2CO3和8.68g 1-溴-2-乙基-己基在60mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中的溶液加热到140℃，恒温6h。用水清洗该混合物并用二氯甲烷萃取之。然后干燥有机相并在双层二氧化硅凝胶和
(CAS 91053-39-3；Fluka 56678)上过滤后浓缩之。把残留物溶解在100ml氯仿内，冷却到0℃，然后在1h内分批加入2当量N-溴代琥珀酰亚胺。反应结束后，用水清洗混合物。萃取、干燥和浓缩有机相。然后在二氧化硅凝胶柱上纯化该化合物，得到1.90g紫色粉末DPP 2。
C12H25是正十二烷基 b)在惰性条件下，使500mg二溴化DPP 2、990mg锡衍生物和85mg Pd(PPh3)4在30ml干燥甲苯中的溶液回流过夜。冷却后，在双层二氧化硅凝胶/
上过滤该混合物，用甲醇浓缩并沉淀之。滤出沉淀物并用甲醇漂洗之，得到530mg蓝色固体DPP3。
c)用氩气在50℃下使2.55g相应单体3在氯苯内的溶液脱气15min。然后在硝基甲烷中加入1.6g FeCl3并搅拌该混合物，同时在50℃脱气4h。然后把该溶液倒进甲醇，然后滤出蓝色沉淀物并用甲醇清洗之。然后以Soxhlet萃取法纯化固体，用甲醇和己烷纯化，并用氯仿萃取2g聚合物级分(4)。
Mw＝13301 Fe含量＝75ppm 光物理性能 玻璃底基上旋涂薄膜的UV光谱从热氯苯溶液并在不同温度下退火后测量 800nm处带的增长表明在退火时出现了强聚集行为。
应用实施例1a—DPP-聚合物基场效应晶体管 a)实验 在所有实验中都用带p-Si栅的底栅薄膜晶体管(TFT)。优质热SiO2层起单位面积的电容Ci＝32.6nF/cm2的栅绝缘体的作用。用光刻法直接在栅-氧化物上图形化源电极和漏电极(底接触构型)。在各底基上存在16个晶体管，以Au源/漏电极界定不同长度的通道。在沉积有机半导体之前，用六甲基二硅氮烷(HMDS)或十八烷基三氯硅烷(OTS)衍生化SiO2表面。薄膜用旋转浇注或液滴浇注实施例1中所得的聚合物在不同溶剂中的溶液制成。晶体管行为在用CSEM精制的自动化试验机，即晶体管探测器TP-10上测定。
b)晶体管性能 薄膜晶体管呈现清晰的p-型晶体管行为。从对饱和传输特性均方根的线性拟合，可测得场效应迁移率为0.15cm2/Vs。晶体管的阈电压为约0V～5V。晶体管具有104～107的良好开/关电流比。
样品的退火使性能(尤其迁移率)急剧提高，这能与固态聚合物更好的聚集相关联。对一组暴露在空气条件下2个月后的OFET的试验表明稳定性非常好，因为迁移率几乎不变。通常最易出现问题的开/关电流比仅减小一个因子10。
应用实施例1b DPP-聚合物基大容量异质结太阳能电池 a)实验 该太阳能电池具有如下结构Al电极/LiF层/有机层，包括本发明的聚合物/[聚3，4-亚乙基二氧噻吩(PEDOT)/聚苯磺酸(PSS)]/ITO电极/玻璃底基。太阳能电池的制造方法是在玻璃底基上预图形化的ITO上旋涂一层PEDOT-PSS。然后旋涂实施例1的聚合物(0.5wt％)[60]PCBM(取代C60富勒烯
)为1:4的混合物(有机层)。在高真空下使LiF和Al升华通过荫罩。
b)太阳能电池的性能 在阳光模拟器下测量太阳能电池。然后用外量子效率(EQE)图估计在AM1.5条件下的电流。
由此得到，对于退火前测得的1.62％估计总效率，有Jsc＝4.1mA/cm2，FF＝0.539和Voc＝0.733V。在100℃下10min后，估计效率增长到2％。在通过改变沉积溶剂、聚合物/[60]PCBM之比等优化了活性层的形态后，器件的性能可提高到3.06％(Jsc＝9.5mA/cm2，FF＝0.46和Voc＝0.7V)。
实施例2
a)把25g DPP1、46.07g K2CO3和75g 1-溴-2-己基-癸基在300mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中的溶液加热到140℃，恒温6h。用水清洗该混合物并用二氯甲烷萃取之。然后干燥有机相并在双层二氧化硅凝胶和
上过滤后浓缩之。把残留物溶解在100ml氯仿中，冷却到0℃，然后在1h内分批加入2当量N-溴代琥珀酰亚胺。反应结束后，用水清洗混合物。萃取、干燥和浓缩有机相。然后在二氧化硅凝胶柱上纯化该化合物，得到19g紫色粉末DPP5。
b)在惰性条件下，使18.5g二溴化DPP 5、27.47g锡衍生物和2.36g Pd(PPh3)4在250ml干燥甲苯中的溶液回流过夜。冷却后，在二氧化硅凝胶柱(CHCl3/己烷3/7)上纯化该混合物，得到20.2g蓝色固体DPP6。
c)把10g DPP衍生物6溶解在300ml氯仿内，冷却到0℃，然后在1h内分批加入2当量N-溴代琥珀酰亚胺。反应结束后，用水清洗混合物。萃取、干燥、浓缩和有机相并用甲醇沉淀之。滤出沉淀物并用甲醇漂洗之，得到10g蓝色固体DPP 7。
在Schlenk管内，使240mg Ni(COD)2和140mg联吡啶在10ml甲苯内的溶液脱气15min。在该溶液内加入1g相应的二溴化单体7，然后把混合物加热到80℃并剧烈搅拌过夜。把溶液倒在100ml 1/1/1的甲醇/HCl/丙酮混合物上并搅拌1h。然后滤出沉淀物，把它溶解在CHCl3中并在60℃下与亚乙基二胺四乙酸(EDTA)四钠盐水溶液剧烈搅拌又1h。用水清洗有机相，浓缩并在甲醇内沉淀。以Soxhelt萃取法用甲醇和己烷纯化残余物，然后用CHCl3萃取聚合物，得到250mg紫色纤维。
Mw＝77465 Ni含量＝65ppm 在甲苯中的溶解度>10wt％ 光物理性能 玻璃底基上旋涂薄膜的UV光谱从热氯苯溶液并在不同温度下退火中测量 800nm处带的增长表明在退火时出现了强聚集行为。
应用实施例2—DPP-聚合物基场效应晶体管 a)实验 重复应用实施例1a，但用实施例2中得到的聚合物代替实施例1中得到的聚合物。
b)晶体管性能 薄膜晶体管呈现清晰的p-型晶体管行为。从对饱和传输特性均方根的线性拟合，可测得场效应迁移率为0.013cm2/Vs。晶体管的阈电压为约0V～4V。晶体管具有105～107的良好开/关电流比。对一组暴露在空气条件下7天后的OFET的试验表明稳定性非常好，因为迁移率几乎不变甚至更好，通常最易出现问题的开/关电流比，仅减小一个因子5。该复合物在常规设备中具有高达10-3cm2/Vs的电子迁移率。在用上接触晶体管优化该设备后，该聚合物的双极性甚至更显著，且空穴和电子都具有高达0.1cm2/Vs的类似迁移率。
实施例3
a)把25g DPP 1、46.07g K2CO3和55g 1-溴-2-丁基-己基在300mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中的溶液加热到140℃，恒温6h。用水清洗该混合物并用二氯甲烷萃取之。然后干燥有机相并在双层二氧化硅凝胶和
上过滤后浓缩之。把残留物溶解在100ml氯仿内，冷却到0℃，然后在1h内分批加入2当量N-溴代琥珀酰亚胺。反应结束后，用水清洗该混合物。萃取、干燥和浓缩有机相。然后在二氧化硅凝胶柱上纯化该复合物，得到9.5g紫色粉末DPP 8。
b)在惰性条件下，使2.24g二溴化DPP 8、4.11g锡衍生物和351mg Pd(PPh3)4在50ml干燥甲苯内的溶液回流过夜。冷却后，在二氧化硅凝胶柱(CHCl3/己烷3/7)上纯化该混合物，得到2.37g蓝色固体DPP9。
c)把1.27g DPP衍生物9溶解在60ml氯仿内，冷却到0℃，然后在1h内分批加入2当量N-溴代琥珀酰亚胺。反应结束后，用水清洗该混合物。萃取、干燥、浓缩有机相并用甲醇沉淀之。滤出沉淀物并用甲醇漂洗之，得到1.32g蓝色固体DPP 10。
d)在Schlenk管内，使244mg Ni(COD)2和142mg联吡啶在10ml甲苯内的溶液脱气15min。在该溶液内加进1g相应的二溴化单体10，然后把该混合物加热到80℃并剧烈搅拌过夜。把溶液倒在100ml 1/1/1的甲醇/HCl/丙酮混合物上并搅拌1h。然后滤出沉淀物，把它溶解在CHCl3中并在60℃下与亚乙基二胺四乙酸(EDTA)四钠盐水溶液剧烈搅拌又1h。用水清洗有机相，浓缩并在甲醇内沉淀之。以Soxhelt萃取法用甲醇和己烷纯化残余物，然后用CHCl3萃取聚合物，得到650mg紫色纤维。
Mw＝30000 Ni含量＝52ppm 在CHCl3中的溶解度＝0.5wt％ 光物理性能 玻璃底基上旋涂薄膜的UV光谱从热氯苯溶液并在不同温度下退火后测量 810nm处的带归因于聚集行为。
应用实施例3—DPP-聚合物基场效应晶体管 a)实验 重复应用实施例1a，但用实施例3中得到的聚合物代替实施例1中得到的聚合物。
b)晶体管性能 薄膜晶体管呈现清晰的p-型晶体管行为。从对饱和传输特性均方根的线性拟合，可测得场效应迁移率最大达0.1cm2/Vs。晶体管的阈电压为约6V。晶体管具有104～105的良好开/关电流比。
实施例4
a)把3.5g DPP 11、3.04g K2CO3和4.13g 1-溴-2-己基-癸基在60mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中的溶液加热到140℃，恒温6h。用水清洗该混合物并用二氯甲烷萃取之。然后干燥有机相并在双层二氧化硅凝胶和
上过滤后浓缩之。把残留物溶解在100ml氯仿内，冷却到0℃，然后在1h内分批加入2当量N-溴代琥珀酰亚胺。反应结束后，用水清洗该混合物。萃取、干燥和浓缩有机相。然后在二氧化硅凝胶柱上纯化该化合物，得到1.7g紫色粉末DPP 12。
b)在惰性条件下，使1.6g二溴化DPP 12、0.65g锡衍生物和150mgPd(PPh3)4在60ml干燥甲苯中的溶液回流过夜。冷却后，在二氧化硅凝胶柱(CHCl3/己烷3/7)上纯化该混合物，得到1.27g蓝色固体DPP 13。
c)把1.27g DPP衍生物13溶解在50ml氯仿内，冷却到0℃，然后在1h内分批加进2当量N-溴代琥珀酰亚胺。反应结束后，用水清洗混合物。萃取、干燥、浓缩有机相并用甲醇沉淀之。过滤沉淀物并用甲醇漂洗之，得到1.22g蓝色固体DPP 14。
d)在Schlenk管内，使292mg Ni(COD)2和170mg联吡啶在10ml甲苯内的溶液脱气15min。在该溶液内加进1.2g相应的二溴化单体14，然后把混合物加热到65℃并剧烈搅拌41h。把溶液倒在100ml 1/1/1的甲醇/HCl/丙酮混合物上并搅拌1h。然后滤出沉淀物，把它溶解在CHCl3内并在60℃下与亚乙基二胺四乙酸(EDTA)四钠盐水溶液剧烈搅拌又1h。用水清洗有机相，浓缩并在甲醇内沉淀之。以Soxhelt萃取法用甲醇和己烷纯化残余物，然后用CHCl3萃取聚合物，得到730mg紫色纤维。
Mw＝30000 Ni含量＝14ppm 在CHCl3中的溶解度＝0.5wt％ 光物理性能 玻璃底基上旋涂薄膜的UV光谱从热氯苯溶液并在不同温度下退火后测量 800nm处的带归因于聚集行为。
应用实施例4—DPP-聚合物基场效应晶体管 a)实验 重复应用实施例1a，但用实施例4中得到的聚合物代替实施例1中得到的聚合物。
b)晶体管性能 薄膜晶体管呈现清晰的p-型晶体管行为。从对饱和传输特性均方根的线性拟合，可测得场效应迁移率最大达0.013cm2/Vs。晶体管的阈电压为约4V～8V。晶体管具有104～105的良好开/关电流比。对一组暴露在空气条件下2个月后的OFET的试验表明稳定性非常好，因为迁移率甚至更好(最高达0.028cm2/Vs)，通常最易出现问题的开/关电流比也提高了一个因子5～10以及阈电压为0V～4V。
实施例5
在三颈烧瓶内，把5g 7、1.185g 1，4-苯二硼酸双频哪醇酯、3.773gK3PO4、88.5mg sPhos(2-二环己基膦基-2’，6’-二甲氧基联苯基)和80.6mg乙酸钯在60ml甲苯、20ml二噁烷和10ml水中的已脱气溶液加热到90℃并剧烈搅拌过夜。然后加入过量溴代苯并在相同温度下2h后加入过量苯基硼酸频哪醇酯，以使聚合物封端。封端完成2h之后，加入100mL NaCN(1wt％)水溶液，然后在90℃下搅拌该混合物3h。萃取有机相并在甲醇内沉淀之。把残留物再溶解在甲苯内并再进行NaCN处理，并在甲醇内沉淀有机相。以Soxhlet萃取法用丙酮和Et2O纯化残余物，然后用CHCl3萃取聚合物，得到2.5g紫色纤维。
Mw＝27000 Pb含量＝30ppm 在CHCl3中的溶解度＝1wt％ 光物理性能 玻璃底基上旋涂薄膜的UV光谱从热氯苯溶液并在不同温度下退火后测量 680nm处的带归因于聚集行为。
实施例6
在氮清扫过的干燥烧瓶内，把1g7、82mg Pd(PPh3)4(10mol％)和13.5mg碘化铜(10mol％)溶解在二乙胺(0.85ml)和THF(2ml)中。然后把烧瓶置于真空下，用氮清扫，如此重复3次。然后加入328mg二炔衍生物，在氮气氛下密封该烧瓶，加热到85℃并搅拌过夜。把反应混合物溶解在50ml CHCl3内，在500ml MeOH中研制，然后过滤。重复此操作1次。然后以Soxhlet萃取法用MeOH、丙酮和庚烷纯化固体，然后用CHCl3萃取聚合物，得到0.5g紫色纤维(Mw＝38000；在CHCl3中的溶解度＝0.5wt％)。
光物理性能 玻璃底基上旋涂薄膜的UV光谱从热氯苯溶液并在不同温度下退火后测量 700nm处的带归因于聚集行为。
实施例7
a)把17.3g DPP 15、8.18g KOH(已溶解在5ml水中)和52g 1-碘-2-己基-癸基在200ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的溶液加热到140℃，恒温6h。冷却该混合物到室温并过滤之。用甲醇清洗滤饼，然后使之溶解在二氯甲烷内并在DMSO中沉淀。滤出沉淀物并干燥之。把9.5g沉淀物溶解在160ml己烷内，然后分批加入2当量N-溴代琥珀酰亚胺。在该反应混合物内加入0.75ml过氯酸(70％水溶液)。反应结束后，用水清洗混合物。萃取、干燥和浓缩有机相。然后纯化该化合物如下把它溶解在二氯甲烷内并在甲醇中沉淀之，得到9.4g紫色粉末DPP16。
b)在三颈烧瓶内，把5g 16、2.46g 4-己基噻吩-2-硼酸双频哪醇酯、5.64g K3PO4*H2O、114g sPhos(2-二环己基膦基-2’，6’-二甲氧基联苯基)和52.2mg乙酸钯在30ml甲苯、30ml二噁烷和18ml水中的已脱气溶液加热到90℃并剧烈搅拌过夜。然后用水清洗该反应混合物，干燥并浓缩之。把残留物溶解在二氯甲烷内并在甲醇中沉淀之，得到5.67g蓝色固体DPP 17。
c)把4g DPP衍生物17溶解在100ml己烷内，然后分批加入0.5ml过氯酸(70％水溶液)和2当量N-溴代琥珀酰亚胺。反应结束后，用水清洗该混合物。萃取、干燥、浓缩有机相并用甲醇沉淀之。滤出沉淀物并用甲醇漂洗之，得到3.9g蓝色固体DPP 18。
d)在Schlenk管内，使600mg Ni(COD)2和420mg联吡啶在30ml甲苯内的溶液脱气15min。在该溶液内加进2g相应的二溴化单体18，然后把混合物加热到80℃并剧烈搅拌过夜。把溶液倒在100ml 1/1/1的甲醇/HCl/丙酮混合物上并搅拌1h。然后滤出沉淀物，把它溶解在CHCl3内并在60℃下与亚乙基二胺四乙酸(EDTA)四钠盐水溶液剧烈搅拌又1h。用水清洗有机相，浓缩并在甲醇内沉淀之。以Soxhelt萃取法用戊烷纯化残余物，然后用环己烷萃取聚合物，得到500mg紫色纤维(Mw＝83,000)。
实施例8
在三颈烧瓶内，把2g 7、0.477g 2，5-硫代苯硼酸双频哪醇酯、1.74g K3PO4、35mg sPhos(2-二环己基膦基-2’，6’-二甲氧基联苯基)和16mg乙酸钯在10ml甲苯、10ml二噁烷和6ml水中的已脱气溶液加热到90℃并剧烈搅拌过夜。然后萃取有机相并在甲醇内沉淀之。以Soxhlet萃取法用丙酮和戊烷纯化残余物，然后用环己烷萃取聚合物，得到0.3g紫色纤维(Mw＝16000)。
应用实施例8—DPP-聚合物基场效应晶体管 a)实验 重复应用实施例1a，但用实施例8中得到的聚合物代替实施例1中得到的聚合物。
b)晶体管性能 薄膜晶体管呈现清晰的p-型晶体管行为。从对饱和传输特性均方根的线性拟合，可测得场效应迁移率最大达0.029cm2/Vs。晶体管的阈电压为0V～-3V。晶体管具有约104的不错开/关电流比。
对比实施例1—DPP-聚合物基场效应晶体管 a)实验 重复应用实施例1a，但用WO2005049695实施例12中得到的聚合物代替实施例1中得到的聚合物。
b)晶体管性能 薄膜晶体管呈现极差的晶体管性能(几乎不可测)。从对饱和传输特性均方根的线性拟合，可测得场效应迁移率最大达1.110-8cm2/Vs。晶体管的阈电压为约3.5V。晶体管具有最大为103的极差开/关电流比(平均值为55)。
权利要求
1.包含下式的(重复)单元的聚合物
其中
a、b、c、d、e和f是0～200，尤其0、1、2或3；
Ar1和Ar1’彼此独立地是下式的基团
或
Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4和Ar4’彼此独立地是下式的基团
或
p代表0、1、2、3或4，如可能，
R1和R2可以相同或不同，且选自氢；可任选地被E取代和/或被D间断的C1～C25烷基、链烯基、炔基；能被C1～C4烷基取代1～3次的烯丙基；能被C1～C8烷基、C1～C8硫代烷氧基或C1～C8烷氧基取代1～3次的环烷基，或能与苯基稠合1～2次的环烷基，所述苯基能被C1～C4烷基、卤素、硝基或氰基取代1～3次；环链烯基、酮或醛基、酯基、氨基甲酰基、甲硅烷基、硅氧烷基、Ar10或-CR5R6-(CH2)g-Ar10，其中
R5和R6彼此独立地是氢、氟、氰基或能被氟、氯或溴取代的C1～C4烷基，或能被C1～C4烷基取代1～3次的苯基，
Ar10是可任选地被G取代的芳基或杂芳基，尤其能被C1～C8烷基、C1～C8硫代烷氧基和/或C1～C8烷氧基取代1～3次的苯基或1-或2-萘基，以及g为0、1、2、3或4，
R3在一个基团内可以相同或不同，且选自可任选地被E取代和/或被D间断的C1～C25烷基、可任选地被G取代的C6～C24芳基、可任选地被G取代的C2～C20杂芳基，可任选地被E取代和/或被D间断的C1～C18烷氧基、芳烷基中的芳基能任选取地被G取代的C7～C25芳烷基，或-CO-R28，或彼此相邻的2个或更多个R3形成环；
R4、R4’、R7和R7’彼此独立地是氢、可任选地被E取代和/或被D间断的C1～C25烷基、可任选地被G取代的C6～C24芳基、可任选地被G取代的C2～C20杂芳基、可任选地被E取代和/或被D间断的C1～C18烷氧基、芳烷基中的芳基可任选地被G取代的C7～C25芳烷基，或-CO-R28；或R4和R4’形成环；
D是-CO-；-COO-；-S-；-SO-；-SO2-；-O-；-NR25-；-CR23＝CR24-；或-C≡C；和
E是-OR29；-SR29；-NR25R26；-COR28；-COOR27；-CONR25R26；-CN；或卤素；
G是E、能被D间断的C1～C18烷基、或被E取代和/或被D间断的C1～C18烷氧基，其中
R23、R24、R25和R26彼此独立地是H；C6～C18芳基；被C1～C18烷基或C1～C18烷氧基取代的C6～C18芳基；C1～C18烷基；或被-O-间断的C1～C18烷基，
R27和R28彼此独立地是H；C6～C18芳基；被C1～C18烷基或C1～C18烷氧基取代的C6～C18芳基；C1～C18烷基；或被-O-间断的C1～C18烷基，
R29是H；C6～C18芳基；被C1～C18烷基或C1～C18烷氧基取代的C6～C18芳基；C1～C18烷基；或被-O-间断的C1～C18烷基，
R109和R110彼此独立地是H、C1～C18烷基、被E取代和/或被D间断的C1～C18烷基、C6～C24芳基、被G取代的C6～C24芳基、C2～C20杂芳基、被G取代的C2～C20杂芳基、C2～C18链烯基、C2～C18炔基、C1～C18烷氧基、被E取代和/或被D间断的C1～C18烷氧基，或C7～C25芳烷基，或
R109和R110一起形成式＝CR100R101的基团，其中
R100和R101彼此独立地是H、C1～C18烷基、被E取代和/或被D间断的C1～C18烷基、C6～C24芳基、被G取代的C6～C24芳基，或C2～C20杂芳基，或被G取代的C2～C20杂芳基，或
R109和R110一起形成可任选地被C1～C18烷基取代的5元或6元环、被E取代和/或被D间断的C1～C18烷基、C6～C24芳基、被G取代的C6～C24芳基、C2～C20杂芳基、被G取代的C2～C20杂芳基、C2～C18链烯基、C2～C18炔基、C1～C18烷氧基、被E取代或被D间断的C1～C18烷氧基、C7～C25芳烷基或-C(＝O)-R18，
R111是H、C1～C25烷基、C4～C18环烷基、在其中1个或多个彼此不相邻的碳原子能被-O-、-S-或-C(＝O)-O-替代和/或其中一个或多个氢原子能被F取代的C1～C25烷氧基、C6～C24芳基、或其中一个或多个碳原子能被O、S或N替代和/或能被1个或多个非芳基R111取代的C6～C24芳氧基；
在所有情况下，m可相同或不同，而且是0、1、2或3，尤其0、1或2，更尤其0或1；
X1是氢原子或氰基，
条件是，如果Ar1和Ar1’是式
的基团，a和d都为1以及Ar2和Ar2’是不同于下式
或
的基团，
条件是，如果Ar1和Ar1’是式
的基团以及a和d不为0；以及条件是不包括下式的聚合物
其中y＝0.05，x＝0.95。
2.按照权利要求1的聚合物，其中R1和R2彼此独立地是氢、可任选地被1个或多个氧原子间断的C1～C25烷基、能被C1～C8烷基和/或C1～C8烷氧基取代1～3次的C5～C12环烷基，尤其环己基，或能被苯基稠合1～2次的C5～C12环烷基，尤其环己基，所述苯基能被C1～C4烷基、卤素、硝基或氰基取代1～3次、能被C1～C8烷基和/或C1～C8烷氧基取代1～3次的苯基或1-或2-萘基、或-CR5R6-(CH2)g-Ar10，其中R5和R6是氢，Ar10是能被C1～C8烷基和/或C1～C8烷氧基取代1～3次的苯基或1-或2-萘基，以及g是0或1。
3.按照权利要求1或2的聚合物，其中Ar1和Ar1’相同且是下式的基团
尤其
或
以及
Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4和Ar4’彼此独立地是下式的基团
或
其中
p为0、1或2，R3在一个基团内可以相同或不同，且选自可任选地被E取代和/或被D间断的C1～C25烷基、或可任选地被E取代和/或被D间断的C1～C18烷氧基；
R4是可任选地被E取代和/或被D间断的C6～C25烷基、可任选地被G取代的C6～C14芳基，如可任选地被G取代的苯基、萘基或联苯基，可任选地被E取代和/或被D间断的C1～C25烷氧基，或芳烷基中的芳基可任选地被G取代的C7～C15芳烷基，
D是-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR25-，其中R25是C1～C12烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基；
E是-OR29；-SR29；-NR25R25；-COR28；-COOR27；-CONR25R25；或-CN；其中R25、R27、R28和R29彼此独立地是C1～C12烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、己基、辛基或2-乙基己基，或C6～C14芳基，如苯基、萘基或联苯基，
G与E的优选相同，或是C1～C18烷基，尤其C1～C12烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、己基、辛基或2-乙基己基。
4.按照权利要求3的聚合物，其中
和
可以不同，但优选相同且是下式的基团
或
其中，
代表连接二酮基吡咯并吡咯骨架的键，R4如同权利要求3中的定义以及R4’与R4意义相同。
5.按照权利要求1～4中任何一项的聚合物，其中该聚合物包含下式的重复单元
其中
a、b、c、d、e、f、R1、R2、Ar1、Ar1’、Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4和Ar4’如权利要求1中所定义，
h是1，和
Ar5是下式
或
的基团，
其中R7和R7’如权利要求1中所定义；或
该聚合物具有下式的结构
*-[第一重复单元]q-[支化单元]t-*(III)，
其中，第一重复单元是按照权利要求1中式I的重复单元，支化单元是含2个以上键接点的单元，以及q和t是整数。
6.按照权利要求1～5中任何一项的聚合物，包含下式的重复单元
尤其
尤其
或
其中，
R1和R2彼此独立地是C1～C25烷基，和
R3和R3’彼此独立地是可任选地被1个或多个氧原子间断的C6～C25烷基，
R4和R4’彼此独立地是可任选地被1个或多个氧原子间断的C6～C25烷基，
R7和R7’彼此独立地是可任选地被1个或多个氧原子间断的C6～C25烷基。
7.包含按照权利要求1的式I的聚合物的半导体器件，尤其二极管、光电二极管、有机场效应晶体管和/或太阳能电池，或含二极管和/或光电二极管和/或有机场效应晶体管和/或太阳能电池的器件。
8.制造有机半导体器件的方法，该方法包含在合适的底基上涂布按照权利要求1的式I的聚合物在有机溶剂中的溶液和/或分散体，然后除去溶剂。
9.下式的单体
或
其中
B和C彼此独立地是任选稠合的芳环或杂芳环，
a、b、c、d、e、f、R1、R2、Ar1、Ar1’、Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4和Ar4’如权利要求1中所定义和X是ZnX12，-SnR207R208R209，其中R207、R208和R209相同或不同且是H或C1～C6烷基，其中2个基团任选地形成公共的环，而且这些基团是任选地支化或未支化的，以及X12是卤原子，更尤其I或Br；或-OS(O)2CF3、-OS(O)2-芳基，尤其
OS(O)2CH3，-B(OH)2，-B(OY1)2
-BF4Na，或-BF4K，其中Y1在所有情况下都独立地是C1～C10烷基以及Y2在所有情况下都独立地是C2～C10亚烷基，如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12都彼此独立地是氢或C1～C10烷基，尤其-(CH3)2C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2C(CH3)2-，条件是，如果Ar1和Ar1’是式
的基团，a和d不为0以及Ar2和Ar2’是不同于下式的基团
或
另一个条件是，如果Ar1和Ar1’是式
的基团，a和d不为0。
10.按照权利要求1～7中任何一项的式I的聚合物作为电荷传输、半导、e1导、光导、光发射材料，表面改性材料，电池内的电极材料，取向层的用途或在OFET、IC、TFT、显示器、RFITD标志、电致-或光致发光器件、显示器的背光、光伏或传感器件、电荷注入层、Schottky二极管、记忆器件(如FeFET)、平面化层、抗静电剂、导电底基或图形、光导体或电子照相领域(记录)中的应用。
全文摘要
本发明涉及包含右式的重复单元的聚合物及其作为有机半导体在有机器件，尤其在二极管、有机场效应晶体管和/或太阳能电池，或在含二极管和/或有机场效应晶体管和/或太阳能电池的器件中的应用。按照本发明的聚合物在有机溶剂中的溶解性优良并具有优良的成膜性。此外，当把按照本发明的聚合物用在半导体器件或有机光伏(PV)器件(太阳能电池)中时，能观察到高效的能量转换、优良的场效应迁移率、良好的开/关电流比和/或优良的稳定性。
文档编号C07D487/04GK101479272SQ200780024495
公开日2009年7月8日 申请日期2007年6月20日 优先权日2006年6月30日
发明者M·G·R·特比茨, R·A·J·詹森, M·M·韦因克, H·J·柯纳, M·杜格利, B·蒂克, Y·朱 申请人:西巴控股有限公司