专利名称：可辐射固化的氨基(甲基)丙烯酸酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及由(甲基)丙烯酸酯和胺的加成反应获得的氨基(曱基)丙烯酸酯，及其在制备可用于制造涂料、清漆、粘合剂或油墨的可辐射固化组合物中的用途。
背景技术：
可辐射固化的低粘度油墨和涂料通常由 一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物组成。环氧(曱基)丙烯酸酯由于具有良好的耐^匕学和耐热性、粘附强度和高反应活性，其在可辐射固^匕组合物中的<吏用已有4交长的历史。然而，环氧(曱基)丙烯酸酯通常也具有高粘度以及低柔韧性和低耐沖击性的缺陷。
为了才是高柔韧性和耐沖击性，环氧丙烯酸酯可通过与丁二烯共聚物等物质的《连延伸进4刊奮饰。
如今我们发现了具有环氧(甲基)丙烯酸酯的优势同时提高了柔韧性的(甲基)丙歸酸酯的替代制备途径。
发明内容
因此，本发明涉及由胺(A)与包含了质量百分比为25至99%的
至少 一 种具有至少两个(:曱基)丙烯酸酯基团的环氧(曱基)丙烯酸酯(B)和质量百分比为1至75 %的至少一种(曱基)丙烯酸酯化稀释物(C)
的混合物反应得到的氨基(曱基)丙烯酸酯。
在本发明中，术语"(甲基)丙烯基"应理解为同时包括丙烯基和甲基丙烯基化合物或衍生物以及其混合物。
用于制备本发明的氨基(曱基)丙烯酸酯的胺(A)通常选自包含至少一个伯胺基团-NH2的伯胺(A1)和包含至少两个仲胺基团-NH的仲胺(A2)。
该伯胺(A:1)优选分子量介于31.至300,更优选介于45至250。适用的胺(A1)与式RLNH2(I)对应，其中R'为烷基，可选地被羟基、
烷氧基、4又胺和/或芳基取代。
在优选的烷基胺(A1)中，该烷基基团包含l至30个碳原子，优选包含2至18个碳原子，可选地被一个或多个羟基基团取代。
此处所用的术语"烷基"定义为包括具有直链、支链或环状部分或其组合的f包和、单^介烃基。
特别优选的烷基胺为曱胺，乙胺，丙胺，丁胺，己胺，2-乙基己胺，环己胺，辛胺，十二烷胺，乙醇胺及其混合物。
适用的仲胺(A2)对应式R2HN-R4-NHR3 (其中R2和R3各自独立地代表烷基，其可选地被羟基、烷氧基、叔胺和/或芳基取代，前才是是R 和R 可纟皮连接形成环，而仗4选自亚烃基和芳基亚烃基《连的基团)，其包含高达20个的碳原子，并可包含:1至8个醚桥(etherbridges)和/或1至3个叔胺桥(tertiary amine bridges)。优选地，114选自乙烯，1,2-丙烯，三甲烯，六亚甲基，2,2-二甲基丙烯，1-甲基三曱烯，1,2,3-三甲基四甲烯，2-曱基-戊亚曱基，2，2,4-(或2,4,4-)三曱基六亚甲基，间二曱笨(metaxylylene), 3，5,5-三甲基环己基-1-烯-3-亚甲基，双(环己基_4-烯)曱烷，双(4-甲基环己基-3-烯)甲烷，环己基-1,3-烯，环己基-l,4-烯，1,4-双(丙氧基-3-烯)丁烷，N,N-双(三曱烯)甲胺，3,6-二噁辛烯，3，8-二噁十二烯，4,7,10-三噁十三烯，聚(氧代四甲烯)，具有2至15个1,2-氧化丙烯单元的聚(氧代丙烯)，具有2至15个氧化丙烯单元和2至15个氧化乙烯单元的聚(氧代丙烯-共-氧代乙烯)，2,2-二甲基丙烯。
优选的环状仲胺为二氮杂环戊烷、戊烯、己烷、己烯、庚烷和庚烯。特别优选的仲胺(A2)为哌。秦和咪唑烷。
(甲基)丙烯酸酯化稀释物(C)在本发明中意在表示(曱基)丙烯酸酯化合物，其中该环氧(曱基)丙烯酸酯可;容或可混溶。
优选的(曱基)丙烯酸酯化稀释物(C)在室溫下为液体或在25 。C时的粘乂复为1至2000mPa.s，特别为1至200mPa.s。
(曱基)丙烯酸酯化稀释物(C)的范例为beta-羧乙基丙烯酸酯，丁基(甲基)丙烯酸酯，曱基(曱基)丙烯酸酯，异丁基(曱基)丙烯酸酯，2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯，环己基(曱基)丙埽酸酯，正己基(甲基)丙烯酸酯，异冰片基(曱基)丙烯酸酯，异辛基(曱基)丙烯酸酯，正月桂基(曱基)丙烯酸酯，辛基/癸基(曱基)丙烯酸酯，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯，苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，壬基苯酚乙氧基化单(甲基)丙烯酸酯，2-(-2-乙氧基乙氧基)乙基(曱基)丙烯酸酯，2-丁氣基乙基(曱基)丙烯酸酯，新葵酸缩水甘油酯(甲基)丙烯酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮，1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)，三甲醇丙烷三丙烯酸酯(TMPTA), 二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA),苯基缩水甘油醚丙烯酸酯，及其(甲基)丙烯酸酯乙氧基化或/和丙氧基化衍生物(例如(曱基)丙烯酸酯乙氧基化或/和丙氧基化的三甲醇丙烷，甘油，新戊二醇和/或季戊四醇)。
优选的(甲基)丙烯酸酯化稀释物(C)每摩尔至少包含2个(甲基)丙烯基基团。特别优选的是二-(甲基)丙烯酸酯。通常可采用多元醇，特别是二醇的(甲基)丙烯酸酯。优选丙烯酸酯。特别优选1,6-己二醇二丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯。
环氧(曱基)丙烯酸酯(B)意在表示聚环氧化物的(曱基.)丙烯酸酯，即，至少包含两个环氧化物官能团的化合物。本发明所用的环氧(曱基)丙烯酸酯(B)通常由(甲基)丙烯酸和聚环氧化物的酯化反应获得。该聚环氧化物通常选自芳香族或脂肪族多元醇的缩水甘油醚或选自环脂肪族聚环氧化物。优选的聚环氧化物为芳香族和脂肪族二醇的二缩水甘油醚以及环脂肪族双环氧化物，例如双酚-A的二缩水甘油醚，双酚-F的二缩水-t卜油醚，聚(乙烯氧化物-共-丙烯氧化物)的二缩水甘油醚，聚丙烯氧化物的二缩水甘油醚，己二醇的二缩水甘油醚，丁二醇的二缩水甘油醚。特别优选双酚-A的二缩水甘油酉迷。
本发明中所用的该混合物优选包含质量百分比25至75 %的环氣(甲基)丙烯酸酯(B)和质量百分比25至75 %的(曱基)丙烯酸酯化
稀释物(C)。
(甲基)丙烯酸酯和胺之间的反应-被称为Michael力口成反应。该(曱基)丙烯酸酯和胺之间的i瓦应可在没有催化剂或:容剂存在的情况下进,行。该反应可在介于-30至150°C,优选25至IO(TC的温度下进行。尽管溶剂并非必需，但它可用于促进热和物质传递。该丙烯酸酯和胺之间的反应优选在惰性气体氛围中进行，例如，可在氮气或氩气下进行，以防止或尽量减少不需要的副反应。然而，这对反应万乂功并非'义、需。如本发明所述的该氨基(曱基)丙烯酸酯通常由胺(A)与包含环氧(曱基)丙烯酸酯(B)和(曱基)丙烯酸酯化稀释物(C)的混合物反应
得到，其中胺所用的数量使得胺(A)提供的胺基团-N-H与环氧(曱基)丙烯酸酯(B)和(曱基)丙烯酸酯化稀释物(C)提供的(甲基)丙烯酸双4建的当量比为0.1至0.9。因此，在4吏用伯胺(A1)时，该-N-H基团的数量计算为由该伯胺提供的-NH2基团的两倍。优选地，胺(A)的数量使得(A)提供的胺基团-N-H与(B)和(C)提供的(甲基)丙烯酸双键的当量比至少为0.2,更优选至少0.3。该当量比优选不超过0.8,更优选不超过0.7。
本发明还涉及如此处所迷制备氨基(甲基)丙烯酸酯的方法，其中至少一种胺(A)与包含重量百分比25至99 %的至少 一种具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的环氧(甲基)丙烯酸酯(B)和重量百分比1至75的至少一种(甲基)丙烯酸酯化稀释物(C)的混合物进行反应。
通常可获得不同氨基(甲基)丙烯酸酯的混合物，可选地存在残留(未反应的)(甲基)丙烯酸酯化合物(B)和/或(C)。
该反应完成后可进行如游离胺的检测。反应完成后，可将胺丙烯酸酯回收作为残留产物；然而，在某些情况下可能通过常妙L的蒸馏和分馏步骤进行回收。优选地，该游离胺的残留物从该氨基从(曱基)丙烯酸酯去除至1000 ppm的水平以下，更优选地500 ppm的水平以下，特别优选i也最小200 ppm。游离胺的去除可通过^壬意适用的方法进行，例如，通过空气或氮在减压条件下气提。尽管可以从氨基(甲基)丙烯酸酯分离未反应的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)和/或(C),通常在使用于可辐射固化组合物之前不从该氨基(曱基)丙烯酸酯分离该(曱基)丙烯酉臾酯化合物(B)和/或(C)。为了防止提前出现(曱基)丙烯酸酯聚合作用，也可在反应中或 反应后添加各种抑制剂或稳定剂。通常可使用如芳香族或脂肪族亚
磷酸酯等抑制剂。
本发明的该氨基(甲基)丙烯酸酯优选在25。C时具有100至 50000 mPa.s的粘度，更优选2000至20000 mPa.s。
本发明的该氨基(甲基)丙烯酸酯优选具有至少0.1 %的含氮量， 更优选至少1.0%的含氮量(均为质量百分比)。该含氮量优选不 超过5.0 %的质量百分比，更优选不超过3.5 % 。
本发明的该氨基(甲基)丙烯酸酯优选具有0.1至10 meq/g (计 算为meq C=C/g )的双键含量，更优选1至5m叫/g。
本发明还涉及该种氨基(甲基)丙烯酸酯的用途，特别是在如下 文所述的可辐射固化组合物中的用途。
据发双i如本发明所述的氨基(甲基)丙烯酉臾酯在UV/EB固4匕中 非常有效，且可单用或与其它(甲基)丙烯酸酯化合物合用。该氨基 (甲基)丙烯酸酯可^^紫外光辐射或电子束辐射快速固化。
如本发明所述的氨基(甲基)丙烯酸酯显示了 4支高的反应活性。
如本发明所述的氨基(曱基)丙烯酸酯可用于获得具有 一 系列有 益属性(例如耐化学和耐热性、粘附和硬度)的涂并牛。此外它们还 显示了良好的柔韧性和，耐沖击性。
如本发明所述的氨基(甲基)丙烯酸酯可特别用于制备油墨，更 特别地用于丝网油墨和柔印油墨以及用于叠印清漆的制-备。如本发明所述的氨基(甲基)丙烯酸酯还可用于电子市场中的应用。
如本发明所述的氨基(曱基)丙烯酸酯可用于可辐射固化组合 物，该组合物包含通常的成分如单一 的可辐射固化化合物或者结合 了其它可辐射固化的化合物，特别是(甲基)丙烯酸酯化合物。
因此本发明涉及包含质量百分比至少5 %的本发明所述一种或 多种氨基(甲基)丙烯酸酯的可辐射固化组合物..，优选地，该组合物 包含质量百分比至少10%的氨基(甲基)丙烯酸酯。该氨基(曱基)丙 烯酸酯的ft量通常不超过99%的质量百分比。
除了该氨基(曱基)丙烯酸酯外，该可辐射固化组合物通常包含 了该氨基(曱基)丙烯酸酯以外的至少 一种可辐射固化聚合物前体。 该术语聚合物前体用于表示单体或低聚物或其混合物，其具有适用 的可聚合官能团，优选在该链末端或链侧面包含一个或多个丙烯 酸、甲基丙烯酸或乙烯.基基团。该可辐射固化聚合物前体通常为包 含了 一个或多个丙烯酸、曱基丙烯酸或乙烯基基团的单体或低聚物。
优选的低聚物包括(甲基)丙烯酸酯化的丙烯酸低聚物，芳酸 (甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸酯化的聚丁二烯，(曱基)丙烯酸酯化 的聚酯，尿烷(曱基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯以及超支化(曱 基)丙烯酸酯如,超支化聚酯多元醇(甲基)丙烯酸酯。
优选的低聚物具有至少1000且不超过6000 Dalton的分子量，
在使用时，低聚物在该可辐射固化组合物的^:量以重量计通常 至少为5%,优选至少为10%。该j氐聚物的数量以重量计通常不超 过50%，优选不超过40%
10该可辐射固化组合物还可包含更低分子量的单体，例如(曱基)
丙烯酸，beta-羧乙基丙烯酸酯，丁基(曱基)丙烯酸酯，甲基(曱基)
丙烯酸酯，异丁基(曱基)丙烯酸酯，2-乙基己基(曱基)丙烯酸酯， 环己基(曱基)丙烯酸酯，正己基(曱基)丙烯酸酯，异水片基(甲基) 丙烯酸酯，异辛基(曱基)丙烯酸酯，正月桂基(曱基)丙烯酸酯，辛基
/癸基(甲基)丙烯酸酯，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯，苯氧基乙基(甲基) 丙烯酸酯，壬基苯酚乙氧基化单(曱基)丙烯酸酯，2-(-2-乙氧基乙氧 基)乙基(甲基:)丙烯酸酯，2-丁氧基乙基(曱基)丙烯酸酯，卡度雷(曱 基)丙蹄酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮，1,6-己二醇二丙烯酸酯 (HDDA),季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA),三曱醇丙烷三丙烯I复酯 (TMPTA),笨基缩水甘油醚丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯 (DPGDA)，三丙丙二醇二丙烯S臾酯(TPGDA)以及其(曱基)丙蹄酸 酯化的乙氧基化的或/和丙氧基化的衍生物(例如(曱基)丙烯酸酯化 的乙氧基化的或/和丙氧基化的三甲醇丙烷，丙三醇，新戊二醇和 /或季戊四醇)。
在本发明中采用的该可辐射固^f匕的组合物通常包含至少 一种 光引发剂，即可通过吸收光(特别是UV光)生成自由基的化合物。 一般而言，该光引发剂在该组合物中的数量以重量计介于0至15 % ，优选介于0.01至8% 。
替代性地，不含光引发剂的可辐射固化组合物通常可以电子束
进行固化。
该可辐射固化组合物还可包含清漆、涂料、粘合剂和油墨中常 用添加剂，例如基底润湿剂，4元泡沫剂，->散剂，流动改性剂，增 滑剂，可塑性稀释剂，防火剂，紫外保护剂，粘附促进剂，强化剂 和稳定剂。常用添加剂的总量通常不超过1.0%的质量百分比。优选 地，该组合物包含以重量计0.01至5%的上述常用添加剂。
ii该可辐射固化组合物还可包含一种或多种色素或着色剂。可用 于本发明的组合物的着色剂和色素可以是本领域已知的任意色素。
在《染料索引(Color Index)》中可得到该种色素的清单。更具体而 言，可供使用的色素有四色黄13 (Ciba的双芳香醯苯胺黄-Irgalite BAW, Clariant的永固GR )，四色品红色素57 (Sun的Bona 4丐 -Uobona 4BY， Ciba的Irgalite SMA)，四色蓝15.3 (Ciba的4同酞菁 -Irgalite GLO, Clariant的Hostaperm蓝B2G)，四色黑7 (Degussa 的氧化炭黑-特殊黑250;特殊黑350)等。该着色剂和/或色素优选以 占该可辐射固化组合物总重量0至50 % (优选0至40 % )的质量 百分比进行使用。
该可辐射固化组合物还可包含以重量计0至20%的填充剂或 非反应性稀释剂或溶剂。
该可辐射固化组合物可通过常规的已知方法将其所选的成分 混合制备。如果需要可对该混合物加热以^足进混合。
上述可辐射固化組合物可用于制作清漆、涂料、粘合剂和油墨。 油墨意在包括液体油墨和糊状油墨。该可辐射固化组合物还可用于
立寸本平片反印刷。
具体实施例方式
本发明通过以下非限制性的范例进行阐述。 实施例l.:
向连接油浴并配备了搅拌器的1.5L双夹套反应容器添加470 g 双酚A环氧扭t脂的二丙烯酸酯(商品名EBECRYL⑧600 ) ' 470 g 的己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，以及3.25 g的稳、定剂。力口热该反应
12混合物并将温度设置为40°C,小份添力口 60g的单乙醇胺，从而使该 温度不超过60。C。在添加结束时，将该混合物在60"C加热两小时， 直至游离〗換浓度小于0.2%。
实施例2至4:
除了如下表1所指定的丙烯酸酯稀释物和胺的数量和性质外， 重复实施例1。
检测最终氨基丙烯酸酯的粘度、含N量和残留丙烯酸双键并列 入表1 。
t匕较实《包侈寸5R:
除在反应中省略DGPDA外重复实施例3。可得到固体产物。 以50 wt。/。的D.PGDA进一步稀津奪该产物。
比4交实施例6R:
除省略环氧丙烯酸酯外重复实施例3。向42 wt。/。的DPGDA (85.3 wt。/。)和MEA (14.3 wt。/。)的反应产物添加58 wt。/。的又又酚A环氧
树脂的二丙烯酸酯。
比4交实;j包例7R:
除省略环氧丙烯酸酯外重复实施例1向39 wt。/。的HDD A (84.75 wt。/o)和MEA (15.25 wt。/。)的反应产物添力o 61 wt。/。的双酚A环
氧初t脂的二丙烯酸酯。
比4交实》包例8R:除省i咯环氧丙烯i睃酯外重复实施例1。 向50 wt。/。的HDDA (83.5 wt。/。)和MEA (16.5 wt。/o)的反应产物添加50 wt。/。的双酚A环氧
树脂的二丙烯酸酯。
表1
实施例 1实施例2实施例3实施例4比较实 施例5R比较实 施例6R比较实 施例7R比较实 施例8R
环氧丙烯酸酯 (g)470409470409
丙蹄酸酯化稀 释物HDDAHDDADPGDADPGDA
(g)470409470409
胺MEADDAMEADDA
(g)6018260182
%N1.381.351.381.350.691.371.372
丙烯酸双键 meq/g43.253.835.83.153.713.9
粘度 (Pas)6.22.618.66.031053026
DPGDA: 二丙烯二醇二丙烯酸酯 MEA :单乙醇/法 DDA :十二烷胺
粘度可通过推板式粘度计在25T:时^H则。
14使用实施例1至4和比较实施例5R至SR的氨基丙烯酸酯制备 厚度为50 jam的膜，并采用5 mrad-250 eV的EB光以50 mm/min
的速度固4匕。i己录应力应变关系曲线并显示于表2。以相同的i式马全 评估包含质量百分比为70 %的实施例2的氨基丙烯酸酯和质量百 分比为30%的HDDA的组合物，并在表2中报告。
表2
杨氏才緣 (Mpa)强迫5 %的 延长制动力 (Mpa)制动应变 (%)
实施例1817242815
实施例213441123
实施例3800142035
实施例4712834
比较实施例5R208453504.5
比较实施例6R1376373810
比较实施例7R1300333211
比较实施例8R27771626
70 wt% AA Ex.2 十30w簡DDA5482162011
表2的结果显示在比较实施例中获得的混合物的柔韧性低于本
发明的氨基丙歸酸酯。
1权利要求
1. 由胺(A)与包含了质量百分比为25至99％的至少一种具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的环氧(甲基)丙烯酸酯(B)和质量百分比为1至75％的至少一种(甲基)丙烯酸酯化稀释物(C)的混合物反应得到的氨基(甲基)丙烯酸酯。
2. 如权利要求1所述的氨基(甲基)丙烯酸酯，其中该胺(A)选自 包含至少一个伯胺基团-NH2的伯胺(A1)和包含至少两个仲胺 基团-NH的仲胺(A2)。
3. 如权利要求2所述的氨基(曱基)丙烯酸酯，其中该胺(A1)与式 R^NH2对应，其中R'为烷基，可选地被羟基、烷氧基、叔胺 和/或芳基耳又代。
4. 如权利要求1所述的氨基(甲基)丙烯酸酯，其中该环氧(甲基) 丙歸酸酯(B)选自(曱基)丙烯酸与聚环氧化物的反应产物，该聚 环氧化物选自芳香族或脂肪族多元醇的二缩水甘油醚或选自 环脂肪族聚环氧化物。
5. 如权利要求4所述的氨基(甲基)丙烯酸酯，其中该环氧(曱基) 丙烯酸酯(B)为(曱基)丙烯酸与双酚A的二环氧甘油醚的反应产物。
6. 如权利要求1所述的氨基(曱基)丙烯酸酯，其中该(曱基)丙烯 酸酯化稀释物(C)选自在室温下为液体或在25。C时的粘度为1 至2000 mPa.s的(甲基)丙烯酸酯化稀释物。
7. 如权利要求1所述的氨基(曱基)丙烯酸酯，其中胺(A)所用的数量使得胺(A)提供的伯胺基团-N-H与环氧(甲基)丙烯酸酯 (B)和(曱基)丙烯酸酯化稀释物(C)提供的(曱基)丙烯酸双键的 当量比为0.1至0.9。
8. 如权利要求1至7任意一项所述的氨基(甲基)丙烯酸酯，其具 有0.1至10 meq/g的双4建含量。
9. 如权利要求1至8任意一项所述的氨基(甲基)丙烯酸酯在适用 于制备涂料、油墨或清漆的可辐射固化组合物中的用途。
10. —种可辐射固化组合物，其包含质量百分比为5%至99%的一 种或多种如权利要求1至8任意一项所述的氨基(甲基)丙烯酸酯。
全文摘要
本发明涉及由胺与环氧(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化稀释物的混合物反应得到的氨基(甲基)丙烯酸酯，及其在制造柔韧性清漆(flexible varnishes)、涂料、粘合剂和油墨中的用途。
文档编号C07C213/00GK101479233SQ200780024425
公开日2009年7月8日 申请日期2007年6月22日 优先权日2006年6月29日
发明者弗朗西斯·伯杰尔斯, 蒂埃里·朗杜 申请人:氰特表面技术有限公司