专利名称：高纯度六氟丙烯的制造方法及清洗气的制作方法
技术领域：
本发明涉及高纯度六氟丙烯的制造方法。特别是，涉及可以理想地用 于除去半导体制造装置内或液晶制造装置内的沉积物的六氟丙烯的制造方 法以及高纯度六氟丙烯的用途。
背景技术：
六氟丙烯(以下有时称为"CF3CF=CF2"或"FC-1216")在例如半导体 器件制造工序中的清洗气、八氟丙烷(C3Fs)的制造用原料等中使用。作为 其制造方法，人们知道例如下述方法
(1) 在下述式所示的经由氯二氟甲烷(CHC1F2)热分解而制造四氟乙烯 (CF2=CF2)的工序中作为副产物而得到的方法，
2CHC1F2+H20—CF2=CF2+CF3CF=CF2
(2) 通过将聚四氟乙烯热分解，或将四氟乙烯在减压、高温下在铂上通过等 而得到的方法，
(3) 将丙烷、丙烯或部分卣代的C3非环式烃类进行氯氟化并脱卣化的方法 (特开平4-145033号公报)，
等等，但多数情况下，六氟丙烯中含有氯氟烃(CFC)类、氢氯氟烃(HCFC) 类、烃(HC)类等饱和化合物、不饱和化合物等各种杂质。这些杂质难以通 过蒸馏操作与六氟丙烯分离。
所以，为了得到纯度较高的六氟丙烯，必须尽量除去这些杂质。特别 是，对于作为含氯化合物的氯氟烃类、氢氯氟烃类，除了将六氟丙烯高纯 度化的目的之外，从防止臭氧层被破坏等观点、防止半导体制造装置内或 液晶制造装置内污染(蚀刻室内被含氯化合物污染)等观点出发，必须将通常的蒸馏难以分离的化合物也除去。
但是，在所述杂质之中，也有由于与六氟丙烯形成共沸混合物或共沸 状混合物，故而与六氟丙烯分离非常困难的化合物。例如，氯氟乙烯
(CH产CC1F)、氯三氟乙烯(CFfCClF)、 二氯二氟甲烷(CChF2)等，因为它 们与六氟丙烯沸点接近，而形成共沸混合物或共沸状混合物，所以是分离 纯化非常困难的化合物。
作为冷却介质的重要化合物即1，1，1，2-四氟乙烷(cf3ch2f)、五氟乙烷 (CF:jCHF2)等，作为其纯化杂质的方法，人们知道例如下述方法利用提 取蒸馏进行纯化的方法；在催化剂存在下通过使用氢气的脱卣氢化反应等 除去杂质的方法。
另外，为了将作为清洗气使用的三氟化氮(NF;j)、六氟乙烷(CF;jCF3)
等饱和化合物高纯度化，也为了减少该含氯化合物(纯化)，人们提出并实 施了各种方法，从而实现高纯度化。
另一方面，作为使用六氟丙烯作为清洗气的方法，人们知道例如，
(1) 等离子体CVD反应室清扫方法和等离子体蚀刻方法(特开平9-296271 号公报)，
(2) 蚀刻气和清洗气(特开平10-27781号公报)，
(3) 处理室内的清洗方法和J4l处理装置(特开2005-26409号公报)，
等等，但是关于六氟丙烯中的杂质、特别是关于作为污染源的含氯化合物 的纯化方法、高纯度化，尚留有课题和问题。
专利文献l:特开平4-145033号公才艮
专利文献2:特开平9-296271号公报
专利文献3:特开平10-27781号公报
专利文献4:特开2005-26409号^^寺艮
发明内容
本发明要解决上述现有技术存在的问题，其目的是提供高纯度六氟丙 烯的有利的工业制造方法，并提供该高纯度六氟丙烯的用途，具体地说，
5其目的是提供用于除去半导体制造装置内或液晶制造装置内的沉积物的清 洗气。
本发明者们为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过下 述工序的组合可以得到高纯度的六氟丙烯，从而完成本发明，所述工序是 使所述含有含氯化合物和/或烃类的粗六氟丙烯与含有平均细孔径为
3.4A llA的沸石和/或平均细孔径为3.5A llA的碳质吸附剂的吸附剂接
触，从而降低含氯化合物和/或烃类的含量的工序，和蒸馏纯化工序。
即，本发明由以下[1~[15构成。所述的高纯度六氟丙烯的制造方法，所述沸石是二氧 化珪/铝的比为2.0以下的沸石。
61根据上述[1所述的高纯度六氟丙烯的制造方法，所述的低沸点成 分是选自氮气、氧气、 一氧化碳和二氧化碳中的至少一种。[7]根据上述[ll所述的高纯度六氟丙烯的制造方法，将经由氯二氟甲 烷热分解而制造的粗六氟丙烯进行蒸馏，从而降低粗六氟丙烯中的高沸点 成分含量，然后供给所述工序(l)。
8]才艮据上述[ll所述的高纯度六氟丙烯的制造方法，所述工序(2)所得 的高纯度六氟丙烯中的含氯化合物含量以体积计为20 ppm以下。根据上述[1所述的高纯度六氟丙烯的制造方法，所述工序(2)所 得的高纯度六氟丙烯中的低沸点成分的含量以体积计为20ppm以下。所述的高纯度六氟丙烯的制造方法，所述工序(2)所得 的高纯度六氟丙烯的纯度为99.99体积％以上。根据上述[l]所述的高纯度六氟丙烯的制造方法，所述高纯度六氟 丙烯是作为用于除去半导体制造装置内或液晶制造装置内的沉积物的清洗 气而使用的。根据上述[13所述的清洗气，所迷高纯度六氟丙烯是使用上述 [1] ~ [12]的任一项的方法所制造的高纯度六氟丙烯。所述的清洗气，在50 500'C范围的 温度、0.05 1MPa范围的压力下，除去半导体制造装置内或液晶制造装置 内的沉积物。
通过本发明，可以用简便的方法、有效地制造高纯度的六氟丙烯，并 可以理想地4吏用得到的高纯度六氟丙烯作为用于除去半导体制造装置内或 液晶制造装置内的沉积物的等离子体清洗气。
具体实施方式
以下，对本发明的优选方式进行详细i兌明。
本发明的高纯度六氟丙烯的制造方法是通过纯化粗六氟丙烯来制造高
纯度六氟丙烯的方法。具体地说，包括下述工序(1)和工序(2): (l)使上述粗 六氟丙烯与含有平均细孔径为3.4A~llA的沸石和/或平均细孔径为 3.5A~llA的碳质吸附剂的吸附剂接触，从而降低粗六氟丙烯中的含氯化 合物和/或烃类的含量的工序；(2)通过蒸馏降低上述工序(1)所得的六氟丙 烯中的低沸点成分含量的工序。
本发明所使用的粗六氟丙烯是在经由氯二氟曱烷热分解而制造四氟乙 烯时作为副产物而制造的，含有氯氟烃(CFC)类等含氯化合物、氢氟烃 (HFC)类、烃(HC)类等的饱和化合物、不饱和化合物等各种杂质。
作为上述含氯化合物，可列举通式CvHxClyFz(式中，v是1 ~ 4的整数， x是0 2的整数，y是l 3的整数，z是l 6的整数，2v^x+y+z^2v+2) 所示化合物，粗六氟丙烯中含有1种或2种以上这些化合物。作为上述通 式所示化合物的具体例，可列举，二氯二氟甲烷(CCl2F2)、 二氯一氟甲烷 (CHC12F)、氯二氟甲烷(CHC1F2)、氯氟乙烯(CHfCClF)、氯三氟乙烯 (CF2=CC1F)、氯四氟乙烷(CF3CHC1F)、氯五氟乙烷(CF:jCaF2)和氯六氟 丙烷(CF3CHFCC1F2)等。粗六氟丙烯中上述含氯化合物的含量优选为0.05 体积Q/。以下。
作为上述氢氟烃类，可列举，二氟乙烯(CHF-CHF)、四氟乙烷 (CF3CH2F)、三氟丙烯(CF3CHNCH2)、氟丙烯(CH3CF-CH2)等。粗六氟丙 烯中上述氢氟烃类的含量优选为0.05体积％以下。
作为上述烃类，可列举，丙烯(CH2-CHCH3)、环丙烷(<:3116)、丙烷 (CH3CH2CH3)等。粗六氟丙烯中上述烃类的含量优选为0.05体积％以下。
本发明所使用的吸附剂是(l)平均细孔径为3.4A~llA的沸石、(2)平均 细孔径为3.5A~ llA的碳质吸附剂、或(3)上述沸石与上述碳质吸附剂的混 合物。平均细孔径为上述范围的沸石降低粗六氟丙烯中的杂质含量的效果 优异。另外，平均细孔径为上述范围的碳质吸附剂降低粗六氟丙烯中的杂 质含量的效果优异。进而，从更进一步提高杂质含量的降低效果的观点出发，更优选二氧化珪/铝的比为2.0以下的沸石。
即，本发明的高纯度六氟丙烯的制造方法所使用的沸石优选是具有 3.4 ~ llA、更优选为3.4 ~ IOA的平均细孔径的沸石。如果是平均细孔径大 于llA的沸石，则有时六氟丙烯的吸附量增多，如果是平均细孔径小于3.4人 的沸石，则有时吸附含氯化合物、烃类的能力减小。
另外，优选沸石的Si(二氧化硅)/Al(铝)的比为2.0以下，在Si/Al之比 大于2的情况下，有时不能选择性地吸附含氯化合物、烃类。作为沸石， 优选选自分子筛4A (MS4A，工二才>昭和株式会社制造)、分子篩5A (MS-5A，工二才y昭和林式会社制造)、分子筛10X (MS-10A，工二才y 昭和林式会社制造)和分子筛13X (MS-13X， -二才y昭和林式会社制造) 的至少一种沸石。
另一方面，作为碳质吸附剂，已知有活性碳、碳分子筛。活性碳是以 椰子壳、煤、木材等为原料，在高温碳化之后进行使原料生成细孔的称作 赋活的特殊处理从而活化的碳，其作为优异的吸附剂具有广泛的用途，但 在本发明的制造方法中，优选使用作为细孔径被高度控制的分子筛活性碳 的碳分子筛。
碳质吸附剂优选是具有3.5 ~ llA的平均细孔径的吸附剂，如果是平均 细孔径大于llA的碳质吸附剂，则有时六氟丙烯的吸附量增多，如果是平 均细孔径小于3.5A的碳质吸附剂，则有时吸附含氯化合物、烃类的能力减 小。作为碳质吸附剂，优选碳分子筛4A(例如武田药品工业林式会社制造) 或碳分子筛5A(例如武田药品工业林式会社制造)，它们也可以并用。
另外，在含有上述沸石与碳质吸附剂的上述吸附剂中，对沸石与M 吸附剂的混合比不特别限制，可以根据粗六氟丙烯中杂质的种类、含量适 当设定。
如上所述，在本发明中，通过使上述吸附剂与粗六氟丙烯接触，来降 低含氯化合物和/或烃类的含量。对吸附剂与粗六氟丙烯接触时粗六氟丙烯 的状态不特别限制，例如可以是使粗六氟丙烯以气体状态接触的方法、以 气液混合状态接触的方法、或以液体状态接触的方法中的任一方法，但以液体状态接触的方法效率良好，故而优选。
对吸附剂与粗六氟丙烯的接触方法，不特别限制，但可以使用例如，
分批式、连续式等公知的方法。工业上一般是例如，设置2座固定床式吸 附塔，如果一个达到吸附饱和则将其更换并再生的方法。另外，对接触处 理的条件不特别限制，但处理温度优选低温，例如，优选-50 50。C的温度 范围，更优选-20 30'C的温度范围。另外，在使粗六氟丙烯以液体状态接 触的情况下，处理压力只要是能够保持液体状态的压力即可，不特别限制， 另夕卜，对以气体状态接触的情况也不特别限制，但优选为0.05MPa~lMPa 的范围。
所述粗六氟丙烯也可以在与所述吸附剂接触之前，预先导入蒸馏塔而 除去低沸点成分(低沸点馏分)、高沸点成分(高沸点馏分)，但这种情况下， 有可能混入来自吸附剂的低沸点成分，必须再次除去低沸点成分。所以， 在本发明所涉及的制造方法中，在(l)使所述粗六氟丙烯与所述吸附剂接触 之后，实施(2)将该工序(1)所得的六氟丙烯进行蒸馏而降低低沸点成分的含 量的工序。另外，优选在上述接触工序(l)之前预先降低粗六氟丙烯中的高 沸点成分，在本发明中优选具有工序，即在上述接触工序(l)之前对粗六 氟丙烯进行蒸馏、从而降低粗六氟丙烯中的高沸点成分的含量。
作为上述低沸点成分，可列举氮气、氧气、 一氧化碳、二氧化碳和它 们中2种以上的混合物。
如此，在使粗六氟丙烯与上述吸附剂接触之后，通过蒸馏可以降低含 氯化合物、烃类、低沸点成分的含量，从而可以得到纯度为99.99体积％ 以上的高纯度六氟丙烯。该高纯度六氟丙烯中含氯化合物的含量以体积计 优选为20ppm以下，更优选以体积计为10ppm以下，烃类的含量优选以 体积计为30ppm以下，以体积计更优选为20ppm以下，低沸点成分的含 量优选以体积计为20ppm以下，更优选以体积计为10ppm以下。
这样的高纯度六氟丙烯可以作为用于除去半导体制造装置内或液晶制 造装置内的沉积物的清洗气使用。这时，既可以单独使用高纯度六氟丙烯， 也可以根据清洗条件，添加选自He、 Ar、 N2、 Ne、 Kr、含氧化合物中的
10至少i种稀释气。作为上述含氧化合物，可列举02、 CO、 C02、 NO、 N20、 OF2、 COF2等。这些稀释气体的添加量优选为40体积％以下。
在使用上述清洗气来清洗半导体制造装置的情况下，既可以在等离子 体条件下清洗，也可以在无等离子体条件下清洗。在等离子体条件下清洗 的情况下，激发源只要能从上述清洗气激发出等离子体即可，不特别限制， 但如果使用微波激发源则清洗效率良好，故而优选。另外，使用本发明的 清洗气的温度范围、压力范围只要是可生成等离子体的范围即可，不特别 限制，但优选50 500X:范围的温度，优选0.05 lMPa范围的压力。另一 方面，在无等离子体条件下清洗的情况中，将清洗气导入箱室内，优选将 箱室内的压力设定为0.05~lMPa的范围，通过将箱室内和清洗气的至少 一部分、或者任一方加热到150 500'C的范围而活化清洗气，从而可以通 过从箱室和其它积累了沉积物的区域将沉积物蚀刻而除去，来清洗半导体 制造装置。 实施例
以下，通过实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限制。 制备例1
在经由热分解(热分解温度600 X:)从氯二氟曱烷(CHC1F2)制造四氟乙 烯时，将生成物进行2次蒸馏并回收四氟乙烯，然后得到粗六氟丙烯。用 气相色谱[(林)岛津制作所制造"GC-14A",柱(林)岛津制作所制造 Porapack-Q(6m)，测定温度幼~加0。C]分析该粗六氟丙烯，将结果示于 表l。 实施例1
将80g分子筛13X(工二才y昭和抹式会社制造平均细孔径10A， 二 氧化^铝的比=0.81)与70g碳质吸附剂(碳分子筛5A，武田药品工业林式 会社制造平均细孔径5A)混合并填充到容积1000ml的不锈钢制圆筒中， 进行真空干燥。接着， 一边对圆筒进行冷却， 一边向其中填充约550g上述 制备例1所得的粗六氟丙烯，在室温下时常搅拌，填充约12小时后回收液 相部分工序(1)。用气相色i普[(林)岛津制作所制造"GC-14A",柱(林)
ii岛津制作所制造Porapack-Q(6m)，测定温度80 ~ 200。C]分析该液相部分。 将结果示于表l。
接着，将上述工序(l)所得的液相部分导入蒸馏塔，从蒸馏塔的塔顶部 取出低沸点成分(低沸点馏分)，从蒸馏塔的底部回收液相部分[工序(2)1。用 气相色i普(林)岛津制作所制造"GC-14A"，柱(林)岛津制作所制造 Porapack-Q(6m)，测定温度80 ~ 200。C]分析该液相部分。将结果示于表 1。
参考例1
将30g分子筛13X(工二才y昭和林式会社制造平均细孔径10A、 二 氧化硅/铝的比=0.81)填充到容积200ml的不锈钢制圆筒中，进行真空干燥。 接着， 一边将圆筒冷却， 一边向其中填充约70g上述制备例1所得的粗六 氟丙烯，在室温下时常搅拌，填充约12小时后回收液相部分。用气相色镨 [(林)岛津制作所制造"GC-14A"，柱(林)岛津制作所制造Porapack-Q(6m)， 测定温度80 200X:]分析该液相部分。将结果示于表l。 参考例2
将20g碳质吸附剂(碳分子筛5A,武田药品工业林式会社制造平均 细孔径5A)填充到容积200ml的不锈钢制圓筒中，进行真空干燥。接着， 一边对圆筒进行冷却， 一边向其中填充约60g上述制备例1所得的粗六氟 丙烯，在室温下时常搅拌，填充约12小时后回收液相部分。用气相色谱[(林) 岛津制作所制造"GC-14A，，，柱(林)岛津制作所制造Porapack-Q(6m)， 测定温度80 200。C]分析该液相部分。将结果示于表l。
[表l
_
制备例1实施例1参考例1参考例2
工序(l)工序(2)CF3CF=CF299.987099.996499.998299.994999.9952
CC1F=CF20.00190.00010.00010扁70.0001
CC12F20.00180.00010.00010.00090扁1
C3H60.00860.00140.00130.00150.0027
CHC1F20.0004O細l0.00010.00020.0002
低沸点成分0.00030.00190.00020,00180.0017
(单位体积％)
权利要求
1. 一种高纯度六氟丙烯的制造方法，是将经由氯二氟甲烷热分解而制造出的粗六氟丙烯进行纯化，从而制造高纯度六氟丙烯的方法，包括下述工序(1)和工序(2)，工序(1)使所述粗六氟丙烯与含有平均细孔径为3.4～11的沸石和/或平均细孔径为3.5～11的碳质吸附剂的吸附剂接触，从而降低粗六氟丙烯中的含氯化合物和/或烃类的含量；工序(2)通过蒸馏来降低工序(1)所得的六氟丙烯中的低沸点成分的含量。
2. 根据权利要求l所述的高纯度六氟丙烯的制造方法，所述含氯化合 物是通式CvHxClyFz所示的至少l种化合物，上述通式中，v是l 4的整 数，x是0 2的整数，y是l 3的整数，z是l 6的整数，2"x+y+z《 2v+2。
3. 根据权利要求l所述的高纯度六氟丙烯的制造方法，所述含氯化合 物是选自二氯二氟曱烷、二氯一氟甲烷、氯二氟甲烷、氯氟乙烯、氯三氟 乙烯、氯四氟乙烷、氯五氟乙烷和氯六氟丙烷中的至少l种。
4. 根据权利要求l所述的高纯度六氟丙蟑的制造方法，所述烃类是选 自丙烯、环丙烷和丙烷中的至少l种。
5. 根据权利要求l所述的高纯度六氟丙烯的制造方法，所述沸石是二 氧化硅/铝的比为2.0以下的沸石。
6. 根据权利要求l所述的高纯度六氟丙烯的制造方法，所述的低沸点 成分是选自氮气、氧气、 一氧化碳和二氧化碳中的至少一种。
7. 根据权利要求l所述的高纯度六氟丙烯的制造方法，将经由氯二氟 甲烷热分解而制造出的粗六氟丙烯进行蒸馏，从而降低粗六氟丙烯中的高 沸点成分含量，然后供给至所述工序(l)。
8. 根据权利要求1所述的高纯度六氟丙烯的制造方法，所述工序(2) 所得的高纯度六氟丙歸中的含氯化合物含量以体积计为20 ppm以下。
9. 根据权利要求1所述的高纯度六氟丙烯的制造方法，所述工序(2) 所得的高纯度六氟丙烯中的烃类含量以体积计为30ppm以下。
10. 根据权利要求l所述的高纯度六氟丙烯的制造方法，所述工序(2) 所得的高纯度六氟丙烯中的低沸点成分的含量以体积计为20ppm以下。
11. 根据权利要求1所述的高纯度六氟丙烯的制造方法，所述工序(2) 所得的高纯度六氟丙烯的纯度为99.99体积％以上。
12. 根据权利要求1所述的高纯度六氟丙烯的制造方法，所述高纯度 六氟丙烯是作为用于除去半导体制造装置内或液晶制造装置内的沉积物的 清洗气而^f吏用的。
13. —种用于除去半导体或液晶制造装置内的沉积物的清洗气，是含 氯化合物含量以体积计为20ppm以下、烂类含量以体积计为30ppm以下、 以及低沸点成分含量以体积计为20ppm以下、且纯度为99.99体积％以上 的高纯度六氟丙烯。
14. 根据权利要求13所述的清洗气，所述高纯度六氟丙烯是使用权利 要求1 ~ 12的任一项的方法所制造的高纯度六氟丙烯。
15. —种清洗方法，使用权利要求13所述的清洗气，在S0 S0(TC范 围的温度、0.05 1MPa范围的压力下，除去半导体制造装置内或液晶制造 装置内的沉积物。
全文摘要
本发明的目的是提供高纯度六氟丙烯的有利的工业制造方法，并提供该高纯度六氟丙烯的用途，具体地说，是提供用于除去半导体制造装置内或液晶制造装置内的沉积物的清洗气。本发明的高纯度六氟丙烯的制造方法是将经由氯二氟甲烷热分解而制造的粗六氟丙烯进行纯化，从而制造高纯度六氟丙烯的方法，包括下述工序(1)和工序(2)，工序(1)使所述粗六氟丙烯与含有平均细孔径为3.4～11的沸石和/或平均细孔径为3.5～11的碳质吸附剂的吸附剂接触，从而降低粗六氟丙烯中的含氯化合物和/或烃类的含量；工序(2)通过蒸馏来降低工序(1)所得的六氟丙烯中的低沸点成分的含量。
文档编号C07C17/38GK101479220SQ20078002421
公开日2009年7月8日 申请日期2007年6月28日 优先权日2006年6月30日
发明者大井敏夫, 大野博基 申请人:昭和电工株式会社