加氢甲酰化方法

专利名称：加氢甲酰化方法
技术领域：
本发明涉及使具有至少 一 个烯属碳-碳键的化合物加氢曱酰化的 方法。特别地，本发明涉及在有机膦改性的钴加氢甲酰化催化剂存在 下，通过向烯烃化合物加成一氧化碳和氲而生产醛和/或醇。
背景技术：
已知在催化剂存在下，通过使具有至少一个烯属碳-碳键的化合物 与一氧化碳和氢反应而生产醛和/或醇化合物的多种方法。通常，这些 反应在高温和高压下进行。产生的醛和醇化合物通常对应于通过使初 始物料中的烯属不饱和碳原子分别加成羰基或醇基基团且同时使烯键 饱和而获得的化合物。在某些条件下可能在一定程度上发生烯键的异
构化；因此，作为该异构化的结果，可以获得多种产物。这些方法通 常已知为加氢甲酰化反应和包括通常情况下可以由下列方程式表示的 反应
催化剂
R4R2C = CR3R4 > RiH化—CR3R4CHO和/或
CO/H2
自2C-CR3r4CH20H 十它们的异构体
在上述方程式中，各基团W至只4可以独立地表示有机基团例如 烃基基团或适合的原子如氢或面素原子、或羟基或烷氧基基团。上述 反应也可应用于具有烯属连接的环脂族环，例如环己烯。
加氢甲酰化反应中使用的催化剂通常包含与 一氧化碳和配体例如 有机膦配位组合的过渡金属例如钴、柏、铑或钉。
在美国专利US 3420898、 US 3501515、 US 3448157、 US3440291、 US 3369050和US 3448158中描述了代表性的早期加氢甲酰化方法，其使用具有有机膦配体的过渡金属催化剂。
在改进加氢甲酰化法的效率的尝试中，注意力通常集中于开发新 型催化剂和用于回收和重新使用所述催化剂的新方法。特别地，已经 开发了在所需高反应温度下可以表现出改进的稳定性的新型催化剂。 也已经开发了可以允许单阶段生产醇而不是在包括单独的中间醛加氢 的两步程序中生产醇的催化剂。此外，已经开发了可以允许改进的反 应速率同时提供可接受的所需产物收率的均相催化剂。
虽然已知有机膦改性的钴催化剂是使烯属化合物一步加氢甲酰化 反应成醇的优良催化剂，但是该催化剂的使用可能还导致产生副产物 链烷烃。这些链烷烃副产物具有很少的商业价值。在这些反应中也可 作为副产物产生重质有机材料("重质尾馏分，，)。这些副产物导致浪费 反应物和需要另外的能量以从产物物流中分离出它们。此外，为了控 制反应器系统中重质尾馏分的量，可以经排放物流除去它们。该排放 物流也将含有催化剂和产物醇和/或醛和因此导致损失昂贵的催化剂 和有价值的产物。因此希望减少使用有机膦改性的钴催化剂的加氩甲 酰化过程中形成的重质尾馏分和链烷烃副产物的量。
此外，我们已经发觉在反应期间，含有与一氧化碳和有机膦配体 配位组合的钴的钴催化剂可能分解，从而产生固体钴沉积物例如钴和
碳化钴(钴和碳的化合物，经验通式为CoyC,其中y为2-3)。碳化钴 在加氢甲酰化反应中是无催化活性的。碳化钴的存在还进一步促进了 钴催化剂的降解，从而导致增大的催化剂使用率。碳化钴不仅在加氢 甲酰化反应中是无催化活性的，而且具有相对大的多孔结构和不溶于 反应介质中。这代表了明显的缺点，特别是对于均相钴催化剂，因为 碳化钴通常趋向于在生产设施的内表面上聚结和形成有害的沉积物。 碳化钴的沉积阻碍了加氬甲酰化生产设施以最优效率运行。特别地， 碳化钴的沉积可能导致生产设施中管道工程的堵塞，导致使生产设施 停车以允许除去这些碳化钴沉积物。
本发明因此探求提供可以在烯属化合物至醇的单罐转化中使用的 简单加氢甲酰化法，其不仅减少了产生的链烷烃和重质尾馏分副产物的量，而且减少了通过分解和在生产设施的内表面上形成碳化钴和/ 或钴沉积物损失的钴催化剂的量。
另外，因为对于正l-醇产物的需求大于对于其它醇产物的需求， 因此还希望增大醇产物组合物中正l-醇的比例。
US 6,482,992描述了用于在多个加氢曱酰化阶段中使烯烃加氢甲 酰化从而获得醇和/或醛的方法，各阶段包括a)在反应器中，在钴或 铑催化剂存在下，使碳原子含量为6-24个碳原子的烯烃加氢甲酰化到 达烯经反应物至产物的转化率为20-98%的点；b)从由反应器中排出的 所得液体中去除催化剂；c)将所得液体加氢甲酰化混合物分离成包含 烯经和链烷烃的低沸点馏分，以及包含醛和/或醇的塔底馏分；和d) 在包括步骤a、b和c的后续工艺阶段中使低沸点馏分中存在的烯烃反 应，和组合所有工艺阶段的工艺步骤c)的塔底馏分。可以在加氢甲酰 化反应器中设定不同的反应条件。
US 5,112,519描述了在延緩链烷烃形成的同时足以促进反应的温
度下、使用具有膦配体的催化剂使具有通式(C3)x、 (C4)x的烯烃或它们
的混合物加氬曱酰化的方法，其中x具有1-10的数值。US 5,112,519 中公开的加氢曱酰化法在单独的反应器中进行，其中将加氢甲酰化温 度保持在135。C下2小时，之后将反应温度保持在160。C下48小时(实 施例2)。其中声明使用初始较低温度的原因是使烯烃双键异构化至链 端。
GB 1041101描述了在具有穿过反应系统的温度梯度的未改性钴催 化剂存在下进行加氢曱酰化过程。可以向反应加入小于10%总反应物 料的水量，以减少产生副产物。
在US 3113974中教导了优选在反应的后一阶段中加入相似量的 水，作为改进反应收率的方法。
WO 98/11468描述了将水注入用于生产醇的多步含氧过程的加氢 精制阶段中，以在加氢和/或加氢精制期间减少重质副产物和允许使用 耐疏催化剂。
US 4401834涉及生产醇的方法，其中在两步含氧过程中，在加氢曱酰化步骤的含醛产物进行加氢之前向其中加入水，以分解反应混合 物中存在的任意缩醛副产物。
在GB 740708中也描述了将水加入加氢甲酰化反应，该专利涉及 至少部分通过乙酸钴的含水溶液催化而使烯烃加氢曱酰化从而制备 醛。必须在已经有明显部分的烯烃转化成醛的位置将至少一部分所述 含水溶液注入反应器系统中，以防止反应器系统的溢流和使反应急冷。
根据US 2809220，当使用含硫活性加氢催化剂时，将水加入加氢 环境(即在加氢甲酰化过程中形成醛之后)，导致醇收率增大。
GB 703491中教导在羰基化中循环以原料中烯烃计至多100-200 wt。/。的水量、或含氧过程的醛合成反应混合物，有利于催化剂的循环 和反应温度控制。
DE 2851515教导在烯烃与氬和一氧化碳的反应中4吏用2-5 wt。/。的 水，其中将反应中形成的曱酸酯副产物加回到合成阶段以被分解。

发明内容
根据本发明，提供加氢甲酰化方法，所述方法包括在包括一个或 多个进料物流、反应环境和输出物流的反应器系统中，在有机膦改性 的钴加氢甲酰化催化剂存在下，使包含具有至少 一个烯属碳-碳键的化 合物的原料组合物与氢和一氧化碳反应，其中在所述反应环境中进行 加氬甲酰化过程，所述反应环境包括至少两个反应区，其中所述至少 两个反应区包括前反应区和后反应区，其中后反应区的温度在比前反 应区中的温度高至少2。C的温度下，和后反应区的温度为140-220°C， 和前反应区的温度为至少130°C,和其中将水加入反应器系统中。
具体实施例方式
目前已经出人意料地发现通过使用包括一个或多个进料物流、反 应环境和输出物流的反应器系统和通过将水加入所述反应器系统中， 可以获得使包含具有至少 一个烯属碳-碳键的化合物的原料组合物加 氬甲酰化的改进方法，其中所述反应环境包括至少两个反应区，和后反应区的温度高于前反应区的温度。
本发明的反应环境包括至少两个反应区。
本文所用的术语"反应区"指含有反应混合物的受控环境，其中可 以发生本发明的加氢甲酰化过程。反应区可以是例如反应器或其中可 以独立于反应器其它部分而控制反应条件的反应器段。通常，反应区 是反应器。
为进行本发明方法使用的反应区的数目不是关键的，前提是使用
至少两个反应区。通常，本发明中使用的反应区数目为至多60，优选 为至多40，更优选为至多20和最优选为至多10。
当本发明方法的反应区是反应器时，所述反应器可以是孤立的反 应器或连接在一起的一系列反应器。优选本发明方法在至少两个串连 连接的反应器中进行。本文所用的术语"串连连接，，的含义是一 系列单 独的反应区连接在一起从而形成连续的反应链，其中在控制的温度和 压力条件下，使反应混合物连续从一个反应区流入下一个反应区，其 中可以独立设定单个反应区的温度和压力。
本文4吏用的至少两个反应区包括前反应区和后反应区。前反应区 可以是本发明方法的第一反应区，但也可能是靠后的反应区(例如第二 或第三反应区)。后反应区可能是本发明方法的第二反应区，但作为替 代也可能是靠后的反应区(例如第三或第四反应区)。重要的是，前反 应区在后反应区之前，但前反应区无需与后反应区直接相邻。例如， 前反应区可以是第一反应区和后反应区可以是第二反应区。作为替代， 前反应区可以是第一或第二反应区而后反应区可以是第四或第五反应 区。在本文的优选实施方案中，前反应区是第一反应区而后反应区是 第二、第三、笫四、第五、第六、第七或第八反应区。
在本文的特别优选实施方案中，后反应区之前的反应区没有一个 在比后反应区的温度低大于2。C的温度下。
在本发明方法中向反应区应用温度分段，从而4吏温度从前反应区 中的较低温度升高至后反应区中较高的温度。特別地，控制本发明方 法的反应区的温度使得后反应区的温度在比前反应区中的温度高至少2。c的温度下，和其中后反应区的温度为140-220°c,和前反应区的温 度为至少130 °c。
优选地，后反应区的温度将是145-215°c，更优选150-210。c和最 优选155-205°c。
前反应区的温度将是至少130°c，优选至少135°c，更优选至少 140°c。前反应区的温度将优选不大于210°c，更优选不大于200。c和 甚至更优选不大于190°c。也要求前反应区的温度将在比后反应区的 温度低至少2""c、优选至少4。c、更优选至少6'c、最优选至少8。c、 特别是至少10。c的温度下。通常，前反应区的温度比后反应区的温度 低至多90°c，更通常低至多80°c， 一般低至多70°c。
本发明最简单形式的实例将仅包括两个反应区，其中第一反应区 在至少130。c的温度下，例如在165-185。c的温度下，和第二反应区在 140-220。c的温度下，例如在185-205。c的温度下，其中第二反应区的 温度比第一反应区的温度高至少2°c。例如，第一反应区的温度是 175。c和第二反应区的温度是195°c。
但通常本发明将包括大于两个反应区。例如，在其中本发明方法 包括四个反应区的实施方案中，在先两个反应区可以在至少130。c的 温度下，例如在165-185°c、如180。c的温度下，和第三和第四反应区 可以在140-220°c、且还比在先两个反应区高至少2。c的温度下，例如 在185-205。c、如190。c的温度下。
总的来说，本发明方法包括将温度增大至至多140-22(tc的最大温 度。在已经达到140-220。c的最大温度之后，任意后续反应区的温度 将保持恒定或降低。
在本发明的一个实施方案中，温度可以以逐步的方式从一个反应 区至下一个反应区升高；温度升高可以以线性、渐近、指数或任意其 它方式发生。例如，在其中本发明方法包括五个反应区的实施方案中，
第一反应区可以在至少i:30。c(例如iso-i6o°c，例如iss。c)的温度下，
第二反应区可以在比第 一反应区高的温度(例如160-170。c,例如165。c) 下，第三反应区可以在比第二反应区高的温度(例如170-180°c,例如175。C)下，第四反应区可以在比第三反应区高的温度(例如180-190。C, 例如185。C)下，第五反应区可以在比第四反应区高的温度(例如 l卯-200。C，例如195。C)下。
在本发明的另一个实施方案中，在其中已经达到最大温度的反应 区之后的反应区的温度相对于所达到的最大温度而降低。例如，在其 中本发明方法包括六个反应区的实施方案中，在先两个反应区可以在 至少130。C的温度下，例如在140-160。C(例如155。C)的温度下，第三 和第四反应区可以在140-220°C、且还比在先两个反应区高至少2。C的 温度下，例如在185-205。。(例如200。C)的温度下，和第五和第六反应 区可以在低于第三和第四反应区的温度下，例如在140-180。C(例如 170。C)的温度下。作为替代，在其中本发明方法包括七个反应区的实 施方案中，第一和第二反应区可以在至少130。C的温度下，例如在 165-185。C(例如180。C)的温度下，第三、第四和第五反应区可以在 140-220°C、且还比第一反应区高至少2。C的温度下，例如在 185-205。C(例如200。C)的温度下，第六反应区可以在^f氐于第三、第四 和第五反应区的温度下，例如在165-185。C(例如180。C)的温度下，和 第七反应区可以在高于第六反应区但低于第三、第四和第五反应区的 温度下，例如在18SJ05。C(例如190。C)的温度下。
在其中本发明方法包括八个反应区的另一个实施方案中，在先两 个反应区可以在至少130。C的温度下，例如在160-180。C(例如170°C) 的温度下，第三反应区可以在低于在先两个反应区的温度下，例如在 140-160。C(例如155。C)的温度下，第四、第五和第六反应区可以在 140-220°C、且还比在先两个反应区高至少2。C的温度下，例如在 1S(K200。C(例如1M。C)的温度下，和第七和笫八反应区可以在低于第 四、第五和第六反应区的温度下，例如在1M-180。C(例如H5。C)的温 度下。
在替代实施方案中，当前反应区之前存在至少一个反应区时，所 述之前反应区中的温度可以任选低于对前反应区所定义的最小温度。 例如，前反应区之前可以是在室温(即25。C)下的反应区。此外，本发明不排除在反应器系列的任意反应区中使用低于对前反应区定义的最 小温度的温度。但优选本发明方法在至少两个反应区中进行，其中没 有反应区在低于对前反应区定义的最小温度的温度下。
因为加氢甲酰化速率随温度升高而增大，当与其中没有降低前反 应区的温度的加氢甲酰化方法相比时，在前反应区中使用降低的温度 导致总体反应速率的降低。总体反应速率也随催化剂浓度增大而增大。 因此，可以通过使用增大的催化剂浓度补偿由于在前反应区中使用降 低的温度而导致的反应速率的任何降低。
本发明方法可以在多种压力下进行。因此，根据本发明的加氢甲
酰化可以通常在低于8xl06 Pa至低至1x10s Pa的压力下进行。但本发 明方法不限定其适用于较低的压力。可以使用lxl()Spa至约2xl07Pa 和在一些情况下至约2xl()Spa或更高的宽范围的压力。通常，使用的 具体压力将在一定程度上受使用的具体进料和催化剂控制。通常，优 选约2xl06 Pa-10xl06 Pa和特别是约2.7x106 Pa-约9xl06 Pa的压力。
来自反应环境的输出物流包含醇和/或醛产物、催化剂、副产物和 任意未消耗的反应物。可以使获得的输出物流经历包括一个或多个步 骤(例如分层、溶剂提取、蒸馏、分馏、吸附、过滤等)的适合的催化 剂和产物分离装置。使用的产物和催化剂分离的具体方法将在一定程 度上受加入的具体复合物和反应物控制。可以将部分或全部的催化剂 或它的组分以及未消耗的反应物、副产物、醇和醛产物及使用时的溶 剂循环至反应环境。
例如，必要时，可以将一部分醇反应产物循环至反应环境，以用 作流入反应环境的催化剂、催化剂组分等的溶剂和/或稀释剂和/或悬 浮介质。也可以将部分重质尾馏分副产物循环至反应环境，以辅助催 化剂的溶解和/或悬浮。另外，如果产生了醛产物，则可以任选将部分 或全部的醛产物循环至反应环境，或可以在钴催化剂存在下在单独的 反应环境中使之经历加氩或加氢曱酰化条件。在本发明的优选实施方 案中，将用过的有机膦-改性的钴催化剂作为进料物流循环至反应环境 以重新使用。在本发明的优选实施方案中，在任意添加水之前，待循环的物流
包含至多300 ppmw、更优选至多100 ppmw、甚至更优选至多50 ppmw、最优选至多20 ppmw的水。
可以将另外的预先形成的钴催化剂或能够原位产生活性复合物的 催化剂的单独组分加入被循环至反应环境的分离的材料中，或作为替 代在使离开反应环境的产物物流经历分离装置之前加入所述产物物流 中。
加入反应系统中的水量优选为至少0.05 wt。/。，更优选为至少0.075 wt%，最优选为至少O.l wt%，以反应混合物总重量计。加入反应系 统中的水量优选为至多10 wt%，更优选为至多5 wt%，最优选为至 多2 wt% ，以反应混合物总重量计。
在优选实施方案中，以连续法进行本发明，和将水连续加入反应 器系统中，以维持水量在所需水平下。
待加入反应器系统中水也可作为一种或多种盐的含水溶液而加入 反应器系统中。适合的盐包括但不限于KOH、 NaOH、 NaSH和Na2S。
可以在反应器系统中的任意点加入水。在本发明的一个实施方案 中，在反应器系统的开始部分加入水。为了实现这一点，可以将水作 为单独的进料物流加入反应环境中，或可以将它加入含有一种或多种 其它反应物的一个进料物流中。例如，可以将水加入循环的催化剂进 料物流。作为替代，可以优选将水加入包含烯烃原料的进料物流，或 加入包含氲和一氧化碳的进料物流中。
在本发明的另一个实施方案中，在其中至少部分烯烃原料已经经 历转化从而形成醛和/或醇的位置，将水加入反应器系统。这包括在沿 反应环境的路线的一部分的位置处加入水。可以在沿任意反应区的路 线的出发点或一部分处加入水。在其中反应环境包括一个或多个反应 器的情况下，这可以通过在沿单个反应器的路线的一部分的位置处或 当其中存在大于一个反应器时在两个反应器之间的位置处加入水而实 现。因为与烯烃原料相比，水在醛和/或醇产物中的溶解度增大，该实 施方案的优点是可以无需冒着反应器溢流和使反应急冷的风险而在该阶段加入更多的水。
在另一个实施方案中，可以将水加入反应器系统的输出物流。 适合地，在进行加氬甲酰化反应的同时将水加入反应器系统。 进入反应环境的进料物流包含氢、 一氧化碳、烯烃原料、催化剂
或催化剂组分、任选的一个或多个循环物流、另外任选的一种或多种
掺杂剂和任选的水。适合的掺杂剂包括但不限于NaSH、 NazS和含有 机石危的添加剂，包括石克醇、二石克化物、硫醚和漆吩。可以将进料物流 作为分立的进料物流加入反应环境中，或可以在进入反应环境之前， 以4壬意组合混合在 一起。
在本发明方法中也可包括促进剂和/或稳定剂以及类似物的混合 物。因此，可以向反应环境加入少量的酚稳定剂例如对苯二酚和/或碱 性试剂例如碱金属的氬氧化物，如NaOH和KOH。
催化剂与待加氢甲酰化的烯属化合物的比通常不是关键的，和可 以在宽范围内变化。它可以变化以获得基本均匀的反应混合物。溶剂 因此不是必需的。但可以使用在所利用的条件下是惰性的或不干扰所 需的加氬甲酰化反应至任意明显程度的溶剂。例如，在所述方法中可 以将饱和液体烃以及醇、醚、乙腈、环丁砜等用作溶剂。在任意给定 时刻，反应区中的催化剂与烯属化合物的摩尔比通常为至少约 1:1000000,优选为至少约1:10000和更优选为至少约1:1000，和优选 为至多约10:1。但可以使用更高或更低的催化剂与烯属化合物的比， 但是它通常将小于1:1。
可以将氢和一氧化碳作为两个分立的进料物流即氢气进料物流和 一氧化碳气体进料物流、或作为組合的进料物流例如合成气进料物流 加入本发明方法中。
进料物流中氩与一氧化碳的总摩尔比可以在宽范围内变化。通常， 使用至少约1:1的氢与一氧化碳的摩尔比。适合地，氢与一氧化碳的 比包括约l:l-约10:1范围内的那些。但可以使用更高或更低的比。
使用的氢与一氧化碳的比将在一定程度上受所需反应产物的属性 控制。如果选择主要产生醛产物的条件，则每摩尔一氧化碳仅有约1摩尔氢进入与烯属化合物的反应中。当醇是本发明方法的优选产物时，
约2摩尔氢和约l摩尔一氧化碳与每摩尔烯属化合物反应。使用比这 些数值定义的那些稍微低的氬与一氧化碳的比通常是优选的。
本发明方法的歸烃原料包含至少一种具有至少一个烯属碳-碳键 的化合物。通常，本发明方法的烯烃原料包含一种以上具有至少一个 晞属碳-碳键的化合物。烯烃原料可包括任意适合的烯烃原料物流，例 如市售烯烃、来自费-托反应的产物物流、或通过蜡裂化法生产的烯烃 物流。适合的烯烃原料可以包含低至10%的具有至少一个烯属碳-碳 键的化合物。
本发明方法通常可应用于具有至少一个烯属碳-碳键的任意任选 取代的脂族或环脂族化合物的加氩曱酰化。如果具有至少一个烯属碳-碳键的脂族或环脂族化合物是取代的，则取代基在反应条件下通常是 惰性的。适合的取代基的实例包括芳环、醇基、胺基、硅烷基等。因 此，本发明方法可以应用于使具有例如3-40个碳原子的烯属化合物加 氢曱酰化，以生产比起始烯属化合物多1个碳原子的醇或在某些条件 下的醛和醇的混合物。特别地，本发明方法可以应用于在单步中使具 有例如3-40个碳原子的烯属化合物加氢甲酰化，以生产比起始烯属化 合物多l个碳原子的醇。单-烯烃化合物，例如丙烯、丁烯、戊烯、己 晞、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十 四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯和它 们的同系物，是本发明方法中可以加氢甲酰化的适合的不饱和化合物 的实例。适合的不饱和化合物包括具有一个或多个烯属位点的支链和 直链化合物。当存在两个或更多个双键时，这些可以是共扼的例如1，3-己二烯，或非共轭的。在聚烯烃化合物的情况下，可能仅使一个烯属 位点或使这些位点的数个或全部加氩甲酰化。不饱和碳-碳烯属连接可 以在末端和它们的相邻碳原子之间如l-戊烯，或在内部链碳原子之间 如4-辛烯。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法中使用的至少一种具有 至少一个烯属碳-碳键的化合物是单-烯烃化合物。在本发明的另一个实施方案中，基本上所有的具有至少一个烯属碳-碳键的原料包含单-烯炫化合物。
在本发明的另一个实施方案中，本发明方法中使用的至少一种具 有至少一个烯属碳-碳键的化合物具有末端碳原子和它的相邻碳原子
之间的烯属连接，这些也可被称为末端或a-烯烃。在本发明的另一个 实施方案中，基本上所有的具有至少一个烯属碳-碳键的原料包含在末 端碳原子和它的相邻碳原子之间的烯属连接。
在本发明的替代实施方案中，本发明方法中使用的至少一种具有 至少一个烯属碳-碳键的化合物具有内烯键。在本发明的另一个替代实 施方案中，基本上所有的具有至少一个烯属碳-碳键的原料具有内烯
在本发明的另一个实施方案中，本发明方法中使用的至少一种具 有至少一个烯属碳-碳键的化合物是具有至少一个烯属碳-碳键的直链 化合物。在本发明的另一个实施方案中，基本上所有的具有至少一个 烯属碳-碳键的原料是具有至少一个烯属碳-碳键的直链化合物。
在本发明的替代实施方案中，本发明方法中使用的至少一种具有 至少一个烯属碳-碳键的化合物是具有至少一个烯属碳-碳键的支链化 合物。在本发明的另一个替代实施方案中，基本上所有的具有至少一 个烯属碳-碳键的原料是具有至少一个烯属碳-碳键的支链化合物。
当关于原料组合物使用术语"基本上所有的"时，它表示至少70 wt%、优选至少75 wt。/。的原料组合物含有规定的特征。
料例如聚二烯烃化合物(如聚丁二烯)、以及埽烃和二烯烃化合物的共 聚物例如苯乙烯-丁二烯共聚物的加氢曱酰化。
环状化合物同样适用于本发明方法。适合的环状化合物包括不饱 和脂环族化合物，例如包含碳-碳不饱和度的环状烯属化合物，例如环 戊烯、环己烯和环庚烯。该分类中也包括薛烯和稠环聚环状烯属化合 物，例如2,5-双环(2，2，1)庚二烯、1，4，4a,5，8，8a-六氢-l，4，5,8-二桥亚甲 基萘等。本发明的方法通常用于使烃原料组合物的烯属碳-碳连接加氢甲 酰化，但也可用于非烃原料组合物。因此，可能将烯属不饱和醇、醚、 环氧化合物、醛和酸加氢甲酰化成含有在之前包含于初始物料的烯键 中的碳原子之一上的醛、羟基或烷氧基基团的相应的醇、醚、醛和酸。 下面是可以通过本发明方法加氢曱酰化的不同类型烯属化合物以及由
此获得的产物的一些具体实例
CH3(CH2)3CH=CH2 + CO + H2~>CH3(CH2)5CHO和/或CH3(CH2)sCH2OH +
异构产物
CH2=CHC1 + CO + H2~>ClCH2CH2CH2OH和/或ClCH2CH2CHO CH3COOCH2CH=CH2 + CO + H2 ~>CH3COOCH2CH2CH2CHO和/ 或CH3COOCH2CH2CH2CH2OH
环戊烯+<:0 + 1124甲酰基环戊烷和/或环戊基醇
C2H5OCOCH=CHCOOC2H5 + CO + H2~> C2H5OCOCH(CHO) CH2COOC2H5和/或C2H5OCOC(CH2OH) HCH2COOC2H5 烯丙基苯+ CO + 112~>"苯基丁醛和/或6-苯基丁醇+异构产物
通常，本发明方法的烯烃原料包含每分子具有3-40个碳原子的烯 属化合物。优选地，本发明方法的原料组合物包含每分子具有3-30个 碳原子、更优选每分子具有4-22个碳原子和最优选每分子具有5-20 个碳原子的烯属化合物。在本发明的一个实施方案中，原料组合物包 含每分子具有6-18个碳原子的烯属化合物。
本领域技术人员将理解到，根据具体进料和使用的钴催化剂，本 发明方法可以实现烯属化合物的直接单阶段加氢甲酰化，以生产其中 醇比醛占优势的反应产物。通过在上文定义的范围内选择反应条件、 反应进料和钴催化剂，当使用直链烯属原料时，可能获得大于或等于 75%的直链醇，而不是来自烯属化合物加氢曱酰化的多种支链异构体。 通常，醇是所需的最终产物。但通过如前文所述变化操作条件，可以 改变产物中醛与醇的比。
本发明方法因此可以用于实现烯属化合物、优选单-烯烃化合物和 特别是具有例如每分子3-40个碳原子的单-烯烃的直接单阶段加氢曱酰化，以生产醇、优选主要是每分子具有4-41个碳原子的末端醇。可 以容易地将含有明显比例烯属化合物的烯属馏分例如聚合物烯属馏 分、裂化蜡馏分等加氢甲酰化成加氢甲酰化产物馏分，所述加氢曱酰 化产物馏分包含主要是比进料中的烯属化合物多1个碳的末端醛和醇 的混合物，和其中这些醇是主要的反应产物。其它适合的烯属馏分来 源包括直接或间接从费-托反应获得的那些。适合的由烯属馏分组成的 进料包括例如C7、 C8、 C9、 do和更高烯属馏分，以及更宽沸程的烯 属馏分例如C7-C9， C1(rC13， C"-Cn烯属馏分等。优选宽范围的C8-C16
烯属化合物，特别是C8-C,6烯烃。
应理解在上述定义的条件下，烯烃进料将与一氧化碳和氢反应从 而形成包含每分子比加入的烯烃多1个碳原子的醛和/或醇的反应产 物。
本发明方法中使用的有机膦改性的钴加氢甲酰化催化剂包含与一 氧化碳和有机膦配体配位组合的钴。本文所用的术语"配位组合"表示 通过一个或多个一氧化碳和有机膦分子与一个或多个钴原子的结合形 成的配位化合物。活性形式的适合的有机膦改性的钴加氬甲酰化催化 剂含有处于还原价态的 一种或多种钴组分。
适合的有机膦配体包括含有具有一对可用或未共享电子的三价磷 原子的那些。具有前述电子结构的三价磷的任意基本有机衍生物是用 于钴催化剂的适合的配体。
可以使任意大小和组成的有机基团与磷原子键合。例如，有机膦
配体可以包括具有使它的3个价键饱和的脂族和/或环脂族和/或杂环
和/或芳族基团的三价磷。这些基团可以含有官能团例如羰基、羧基、
硝基、氨基、羟基、饱和和/或不饱和碳-碳连接、以及饱和和/或不饱 和非-碳-碳连接。
对于使磷原子的大于一个价键饱和从而形成具有三价磷原子的杂 环化合物的有机基团，也是适合的。例如，亚烷基基团可以用它的两 个开放价键使两个磷价键饱和，和从而形成环状化合物。另一个实例 将是形成环状化合物的亚烷基二氧基团，其中两个氧原子将亚烷基基团连接至磷原子。在这两个实例中，可以通过任意其它有机基团使第 三个磷价键饱和。
另一类包含具有可用电子对的三价磷的结构是一类含有多个由有 机基团连接的这样的磷原子的结构。这类化合物通常称为双齿配体(当 存在两个这样的磷原子时)、三齿配体(当存在三个这样的磷原子时)等等。
美国专利3369050 、 3501515 、 3448158 、 3448157 、 3420898和3440291 中公开了本发明方法中使用的适合的有机膦改性的钴加氢甲酰化催化 剂和它们的制备方法，所有这些专利文献经此引用并入本文。优选地， 有机膦改性的钴加氢甲酰化催化剂与反应混合物是基本均匀的。
本发明方法中使用的优选有机膦改性的钴加氢曱酰化催化剂是包 含有机叔膦配体、特别是双环状杂环叔-膦配体的那些，优选如美国专 利3501515中公开的。这些配体的代表性实例包括9-烃基-9-磷杂双 环[4.2.11壬烷；9-芳基-9-磷杂双环[4.2.11壬烷，例如9-苯基-9-磷杂双 环4.2.1壬烷；(二)烷基-9-芳基-9-磷杂双环[4.2.1I壬烷，例如3,7-二曱 基-9-苯基-9-磷杂双环4.2.1-壬烷、和3,8-二甲基-9-苯基-9-磷杂双环 [4.2.1壬烷；9-烷基-9-磷杂双环4.2.1壬烷，例如9-十八烷基-9-磷杂 双环4.2.1壬烷、9-己基-9-磷杂双环4.2.1壬烷、9-二十烷基-9-磷杂双 环4.2.1壬烷、和9-三十烷基-9-磷杂双环4.2.1壬烷；9-环烷基-9-磷 杂双环[4.2.1壬垸，例如9-环己基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷和9-(l-八氢 三甲基乙烯基(l-octahydropentalyl))-9-磷杂双环[4.2.1壬烷；9-环烯基 -9-磷杂双环[4.2.11壬烷，例如9-环辛烯基-9-磷杂双环[4.2.1壬烷；9-烃基_9-磷杂双环[3.3.1壬烷；9-芳基-9-磷杂双环3.3.1壬烷，例如9-苯基-9-磷杂双环[3.3.1壬烷；(二)烷基-9-芳基-9-磷杂双环3.3.1壬烷， 例如3，7-二甲基-9-苯基-9-磷杂双环[3.3.11-壬烷和3，8-二曱基-9-苯基 -9-磷杂双环3.3.11壬烷；9-烷基-9-磷杂双环3.3.11壬烷，例如9-十八 烷基_9-磷杂双环[3.3.11壬烷、9-己基-9-磷杂双环[3.3.1壬烷、9-二十烷 基-9-磷杂双环[3.3.1壬烷、和9-三十烷基-9-磷杂双环[3.3.1壬烷；9-环烷基-9-磷杂双环[3.3.1壬烷，例如9-环己基-9-磷杂双环[3.3.1壬烷和9-(l-八氢三甲基乙烯基(l-octahydropentalyl))-9-磷杂双环[3.3.1壬 烷；9-环烯基-9-磷杂双环[3.3.1壬烷，例如9-环辛烯基-9-磷杂双环 [3.3.11壬烷，以及它们的混合物。
特别优选的配体包括9-二十烷基-9-磷杂双环壬烷化合物。特别优 选的有机膦改性的钴加氢甲酰化催化剂包括它的衍生物，据信是包含 钴的复合物。
可以通过本领域技术人员/>知的多种方法(例如US 3369050、 US 3501515、 US 3448157、 US 3420898和US 3440291中所7>开的)制备 有机膦改性的钴加氢甲酰化催化剂。便利的方法是例如在液相中组合 有机或无机钴盐与所需膦配体，随后进行还原和羰基化。适合的钴盐 包括例如钴的羧酸盐如乙酸盐、辛酸盐等，以及钴的无机酸盐如氯 化物、氟化物、疏酸盐、磺酸盐等，以及这些钴盐的一种或多种的混 合物。可以还原钴的价态，和通过在氩和一氧化碳的气氛中加热溶液 而形成含钴的复合物。可以在使用有机膦改性的钴加氢甲酰化催化剂 之前进行还原，或可以在加氢甲酰化环境中随加氬甲酰化过程原位完 成还原。作为替代，可以由钴的一氧化碳复合物制备有机膦改性的钴 加氢甲酰化催化剂。例如，可能从八羰基二钴开始，和通过使该物质 与适合的膦配体混合，所述配体替代一个或多个一氧化碳分子，产生 有机膦改性的钴加氩甲酰化催化剂，通常在工艺条件下形成活性催化 剂化合物。
催化剂与待加氢曱酰化的烯属化合物的比通常不是关键的，和可 以在宽范围内变化。它可以变化以获得基本均匀的反应混合物。因此 不需要溶剂。但可以使用在所利用的条件下是惰性的或不干扰所需的 加氢甲酰化反应至任意明显程度的溶剂。例如，在所述方法中可以将 饱和液体烃以及醇、醚、乙腈、环丁砜等用作溶剂。在任意给定时刻， 反应环境中的催化剂与烯属化合物的摩尔比通常为至少约1:1000000， 优选为至少约1:10000和更优选为至少约1:1000,和优选为至多约 10:1。但可以使用更高或更低的催化剂与烯属化合物的比，但是它通 常将小于1:1。加入反应环境的反应物的比例可以在相对宽的界限内变化；例如 可以使约1-约5摩尔量的如上所述的烯属化合物与约1-约12摩尔的 氢和约1-约7摩尔的一氧化碳反应。但在进入反应环境的进料中包含 足够量的烯属化合物。
当与其中不存在前反应区温度降低(温度分段)和没有添加水的加
氢甲酰化过程相比时，使用本发明的加氢甲酰化方法导致在总加氢甲 酰化过程中形成更少的链烷烃副产物。另外抑制了重质尾馏分副产物 的产生。
还已经出人意料地观测到，当与其中不存在前反应区温度降低(温
度分段)和没有添加水的加氢甲酰化过程相比时，使用本发明的加氢甲
酰化方法导致在总加氢甲酰化过程中产生的正1-醇的比例与其它醇相
比增大。本文使用的术语"正l-醇"的含义是通过在烯烃原料化合物的
末端碳原子上发生加氢曱酰化而形成的醇产物。在当烯烃原料化合物
是直链烯烃原料化合物的情况下，正1-醇将是直链l-醇。
当与其中不存在前反应区温度降低(温度分段)和没有添加水的加
氢曱酰化过程相比时，使用本发明的方法还导致在总加氢甲酰化过程 中催化剂降解的速率下降。
特别地，当与其中不存在前反应区温度降低(温度分段)和没有添加 水的加氢甲酰化过程相比时，本发明方法中通过在反应器系统内壁上 沉积钴和/或碳化钴而损失的钴明显减少。在反应器内壁上沉积钴和/ 或碳化钴的这种减少导致总的过程可靠性的明显改进，这是由于这些 钴沉积物可能引起的反应器和管道工程的堵塞和结垢减少。因此，操减少。
通过以下非限定性实施例进一 步说明本发明。 实施例
所有的实施例使用包括4个串连连接的各体积为2升的单个反应 器的反应器区进行。所有实施例中的蟑烃原料是根据SHOP法(ShelI Higher Olefin Process)制备的支链Cn和C^烯烃的混合物。将烯烃原料(280 g/h)、催化剂组分(辛酸钴，来自Shell的？-配体(9-二十烷基-9-磷杂双环壬烷)、和KOH)、新鲜合成气(入口比H;j/CO-1.7)和循环催 化剂的连续物流加入第一反应器中。将第一反应器中的压力维持在 5xl06Pa下。
减压后，经短程蒸馏使通过烯烃进料物流加氢曱酰化形成的产物 醇与重质副产物中溶解的催化剂分离。将含钴催化剂的重质-塔底物流 循环回第一反应器，废弃的少量排放物流除外。以连续模式进行实验。
调节催化剂组分的进料速率以维持目标催化剂浓度和组成 0.25-0.3 wt。/。的钴，P國配体/Co-1.3，和KOH/Co-0.5。
所有的实施例使用下列催化剂组分的溶液进行溶解于各产物醇 中的10%wt的Co(辛酸根)2、溶解于各烯烃原料溶液中的7.5%wt的 P一配体，和溶解于各产物醇中的l%wt的氢氧化钾。使用的各产物醇 是通过实施例烯烃原料的加氢甲酰化形成的醇组合物。各烯烃原料组 合物是实施例中使用的烯烃原料组合物。
对比例1
在上述的反应器系列中使包含CH和Cn烯烃的混合物的烯烃原料
组合物加氢甲酰化。将反应器系列中的钴浓度维持在总反应器内容物 的约0.28%wt下。反应器温度是192°C。
在288 h的测试时间段内形成的链烷烃副产物的平均量是总粗醇 产物的6.9。/owt。在288h的测试时间段期间，产生的正l-醇的平均量 为产生的醇总量的81.0%wt。平均排放率是总烯烃进料的1.5 wt%。 在288 h的测试时间段内，测定催化剂分解速率(用于催化剂稳定性的 量度标准)为0.1 g Co/kg产生的加氢甲酰化产物。
对比例2
在上述的反应器系列中使包含Cn和d2烯烃的混合物的烯烃原料 加氢曱酰化。将反应器系列中的钴浓度维持在总反应器内容物的约 0.30%wt下。第一反应器的温度是182°C,且第二、笫三和第四反应 器的温度是192 °C。
在240 h的测试时间段内形成的链烷烃副产物的平均量是总粗醇产物的6.4。/。wt。在240 h的测试时间段期间，产生的正l-醇的平均量 为产生的醇总量的83.3%wt。平均排放率是总烯烃进料的1.8 wt%。 在240 h的测试时间段内，测定催化剂分解速率(用于催化剂稳定性的 量度标准)为0.02 g Co/kg产生的加氢甲酰化产物。 实施例3(本发明)
在上述的反应器系列中使包含Cu和C12烯烂的混合物的烯烃原料 组合物加氢甲酰化。将反应器系列中的钴浓度维持在总反应器内容物 的约0.25。/cwt下。笫一反应器的温度是182。C，且第二、第三和第四 反应器的温度是192°C。在包含烯烃原料和循环催化剂物流的混合物 的进料物流进入反应环境之前，将进入短程蒸馏塔的粗产物量的0,24 wt。/。的水量加入所述进料物流中。
在360 h的测试时间段内形成的链烷烽副产物的平均量是总粗醇 产物的5.8"/oWt。平均排放率是总烯烃进料的1.1 wt%。因此，与其中 没有添加水的反应器系统相比，在结合了温度分段和添加水的反应器 系统中证明了产生的重质尾馏分和排放率的明显降低。注意到在360 h 的测试时间段期间，从过程期间降解的钴量或配体量方面来看，添加 水对催化剂稳定性没有影响。
实施例4(本发明)
在上述的反应器系列中使包含Cn和d2烯经的混合物的烯烃原料
组合物加氢甲酰化。将反应器系列中的钴浓度维持在总反应器内容物 的约0.25。/。wt下。第一反应器的温度是182。C，且第二、第三和第四 反应器的温度是192°C。在包含烯烃原料和循环催化剂物流的混合物 的进料物流进入反应环境之前，将进入短程蒸馏塔的粗产物量的0.6 wt%的水量加入所述进料物流中。
在264 h的测试时间段内形成的链烷经副产物的平均量是总粗醇 产物的6.2%wt。平均排放率是总烯烃进料的0.6 wt%。注意到在264 h的测试时间段期间，从过程期间降解的钴量或配体量方面来看，添 加水对催化剂稳定性没有影响。
权利要求
1.一种加氢甲酰化方法，所述方法包括在包括一个或多个进料物流、反应环境和输出物流的反应器系统中，在有机膦改性的钴加氢甲酰化催化剂存在下，使包含具有至少一个烯属碳-碳键的化合物的原料组合物与氢和一氧化碳反应，其中在所述反应环境中进行加氢甲酰化过程，所述反应环境包括至少两个反应区，其中所述至少两个反应区包括前反应区和后反应区，其中后反应区的温度在比前反应区中的温度高至少2℃的温度下，和后反应区的温度为140-220℃，和前反应区的温度为至少130℃，和其中将水加入反应器系统中。
2. 权利要求l的方法，其中后反应区的温度是145-215。C。
3. 权利要求1或2的方法，其中后反应区的温度是150-210°C。
4. 前述权利要求任一项的方法，其中前反应区的温度是至少 135°C。
5. 前述权利要求任一项的方法，其中前反应区的温度是至少 140°C。
6. 前述权利要求任一项的方法，其中添加的水量是一个或多个进 料物流的总重量的0.05-10 wt%。
7. 前述权利要求任一项的方法，其中在反应器系统的开始部分加 入水。
8. 前述权利要求任一项的方法，其中在其中至少部分原料组合物 已经转化成为醛和/或醇的位置，将水加入反应器系统。
9. 前述权利要求任一项的方法，其中将水加入反应器系统的输出 物流。
10，前述权利要求任一项的方法，其中有机膦改性的钴加氩甲酰化催化剂包含与一氧化碳和有机膦配体配位组合的钴，其中有机膦配体 含有具有一对可用或未共享电子的三价磷原子。
11,前述权利要求任一项的方法，其中所述有机膦配体是双环状杂 环叔-膦配体。
12. 前述权利要求任一项的方法，其中氢与一氧化碳的比是约1:1-约10:1。
13. 前述权利要求任一项的方法，其中所述方法在100-2xlOs kPa的压力下进行。
14. 前述权利要求任一项的方法，其中具有至少一个烯属碳-碳键 的化合物是具有至少 一个烯属碳-碳键的直链化合物。
15. 前述权利要求任一项的方法，其中原料组合物包含具有6-18 个碳原子的烯属化合物。
全文摘要
一种加氢甲酰化方法，所述方法包括在包括一个或多个进料物流、反应环境和输出物流的反应器系统中，在有机膦改性的钴加氢甲酰化催化剂存在下，使包含具有至少一个烯属碳-碳键的化合物的原料组合物与氢和一氧化碳反应，其中在所述反应环境中进行加氢甲酰化过程，所述反应环境包括至少两个反应区，其中所述至少两个反应区包括前反应区和后反应区，其中后反应区的温度在比前反应区中的温度高至少2℃的温度下，和后反应区的温度为140-220℃，和前反应区的温度为至少130℃，和其中将水加入反应器系统中。
文档编号C07C29/16GK101589012SQ200780050512
公开日2009年11月25日 申请日期2007年12月19日 优先权日2006年12月21日
发明者Wp·穆尔 申请人:国际壳牌研究有限公司