具有降冰片烷骨架的双官能性化合物、及其制造方法与流程

本发明涉及双官能性化合物及其制造方法，特别是涉及分子中具有降冰片烷骨架的双官能性化合物、及其制造方法。

背景技术：

已知具有降冰片烷骨架的双官能性化合物用作粘接剂、树脂原料的情况下表现出优异的特征。作为具有降冰片烷骨架的双官能性化合物，已知三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇，报告了几种制造方法(例如参照专利文献1)。

专利文献2公开了通过加氢甲酰化反应，双环戊二烯形成二醛，将其氢化，由此制造三环癸烷二甲醇的方法。

专利文献3公开了，使用铑化合物作为催化剂，进行双环戊二烯或三环戊二烯的加氢甲酰化，向所得到的反应液添加包含多元醇的萃取溶剂，将铑络合物催化剂分离到烃系的反应溶剂层，将作为反应产物的三环癸烷二甲醛或五环十五烷二甲醛分离到萃取溶剂层后，对于萃取溶剂层在氢化催化剂存在下进行氢还原的三环癸烷二甲醇或五环十五烷二甲醇的制造方法。

专利文献2及3中记载的三环癸烷二甲醇为如下式(a)所示那样一个降冰片烷和环戊烷互相共有多个原子、形成主骨架的化合物。另外，专利文献3中记载的五环十五烷二甲醇为如式(b)或式(c)所示那样两个降冰片烷和环戊烷互相共有多个原子、形成主骨架的化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-125329号公报

专利文献2：英国专利1170226号公报

专利文献3：日本特开2001-10999号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

作为双官能性化合物的用途，存在涂料添加剂、粘接剂、树脂原料等。通常已知在这些用途中，通过使用分子结构不同的双官能性化合物，能够改变涂料、粘接剂、树脂等的特性。因此，从改质、特性改善、功能赋予等观点考虑，期待新的双官能性化合物。即，本发明的目的之一在于，提供分子内具有降冰片烷骨架并且具有与三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇不同的骨架的新的双官能性化合物。

另外，根据专利文献2中记载的三环癸烷二甲醇的制造方法，需要约20～25mpa的高压条件。在其工业的实施中、需要耐压性能高的设备，因此难以称为经济性优异的方法。进而，根据专利文献3记载的三环癸烷二甲醇或五环十五烷二甲醇的制造方法，为了降低铑络合物催化剂所花费的成本，需要再利用含有铑络合物催化剂的烃系的反应溶剂层，需要用于此的设备，因此这也难以称为经济的方法。从这种观点考虑，本发明的目的也在于，在提供分子内具有降冰片烷的新的双官能性化合物时，提供工业上能够实施并且经济性优异的制造方法。

用于解决问题的方案

本研究者等为了解决上述问题而进行深入研究，结果发现通过以下的本发明可以解决上述问题。

即，本发明如以下所述。

[1]

下述式(1)所示的双官能性化合物，

式(1)中，r1是氢原子、ch3或c2h5，r2和r3各自独立地是氢原子或ch3，x是氢原子或碳数4以下的任选含有羟基的烃基。

[2]

一种双官能性化合物的制造方法，其为下述式(1)所示的双官能性化合物的制造方法，

该制造方法具有将下述式(2)所示的双官能性化合物在具有氢化能力的催化剂和氢气的存在下还原的工序，

式(1)和式(2)中，r1是氢原子、ch3或c2h5，r2和r3各自独立地是氢原子或ch3，x是氢原子或碳数4以下的任选含有羟基的烃基。

[3]

根据[2]所述的双官能性化合物的制造方法，其中，前述具有氢化能力的催化剂含有选自由铜、铬、铁、锌、铝、镍、钴和钯组成的组中的至少一种元素。

[4]

根据[2]或[3]所述的双官能性化合物的制造方法，其还具有在铑化合物和有机磷化合物的存在下，使下述式(3)所示的单烯烃与一氧化碳和氢气进行加氢甲酰化反应，得到前述式(2)所示的双官能性化合物的工序，

式(3)中，r1、r2、r3和x的定义与前述式(1)和(2)中的相同。

[5]

根据[4]所述的双官能性化合物的制造方法，其中，前述加氢甲酰化反应中，相对于1摩尔前述单烯烃，使用0.1～60微摩尔的前述铑化合物、和相对于该铑化合物中的铑原子为300～10000倍摩尔的前述有机磷化合物。

发明的效果

根据本发明，能够通过工业上能够实施且经济性优异的方法得到分子内具有降冰片烷骨架的新双官能性化合物。

附图说明

图1表示实施例1中得到的主反应产物的¹h-nmr测定的结果。

图2表示实施例1中得到的主反应产物的¹³c-nmr测定的结果。

图3表示实施例1中得到的主反应产物的cosy-nmr测定的结果。

具体实施方式

以下对于用于实施本发明的方式(以下仅称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，宗旨并非将本发明限于以下的内容。本发明在其主旨的范围内可以适当变形来实施。

本实施方式的双官能性化合物为下述式(1)所示的化合物，

式(1)中，r1是氢原子、ch3或c2h5，r2和r3各自独立地是氢原子或ch3，x是氢原子或碳数4以下的任选含有羟基的烃基。式(1)中，r1优选为氢原子或ch3。r2和r3优选为氢原子。在此，作为本实施方式中的烃基，不限于以下，可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、2-羟基乙基、4-羟基丁基等。

前述式(1)所示的具有降冰片烷骨架的双官能性化合物，用作涂料添加剂、粘接剂、树脂原料等的情况下发挥特别优异的性能。

本实施方式的式(1)所示的双官能性化合物，可以将双环戊二烯或环戊二烯和具有官能团的烯烃作为原料，例如通过下式(i)所示的路线等合成。

(式(i)中，r1、r2、r3和x的定义与前述式(1)和(2)中的相同。)

[式(3)所示的碳数13～21的单烯烃的制造]

本实施方式中，式(3)所示的碳数13～21的单烯烃例如可以通过进行具有官能团的烯烃和双环戊二烯的狄尔斯-阿尔德反应(diels-alderreaction)等来制造。

式(3)中，r1、r2、r3和x的定义与前述式(1)和(2)中的相同。

作为前述狄尔斯-阿尔德反应中使用的具有官能团的烯烃的具体例，不限定于以下，可列举出甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、巴豆酸、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、3-甲基巴豆酸、3-甲基巴豆酸甲酯、3-甲基巴豆酸乙酯等。作为优选的烯烃，可列举出甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羟基乙酯，作为更优选的烯烃，可列举出甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯。

进而，作为前述狄尔斯-阿尔德反应中使用的具有官能团的烯烃的例子，也可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醛、异丁烯醛。将这些烯烃作为原料的情况下，例如可以经过下式(ii)、式(iii)所示的路线等制造通式(4’)所示的单烯烃。

(式(ii)中，r1为氢原子或ch3。)

(式(iii)中，r1为氢原子或ch3。)

本实施方式中的狄尔斯-阿尔德反应中使用的双环戊二烯优选纯度高，优选降低丁二烯、异戊二烯等的含量。双环戊二烯的纯度优选为90％以上、更优选为95％以上。另外，双环戊二烯存在在加热条件下进行解聚、形成环戊二烯(所谓单环戊二烯)的倾向，因此也可以使用环戊二烯来替代双环戊二烯。需要说明的是，认为式(3)所示的碳数13～21的单烯烃实质上经由下式(7)所示的碳数8～16的单烯烃(第一阶段狄尔斯-阿尔德反应产物)生成，认为所生成的式(7)的单烯烃作为新的亲二烯化合物(dienophile)参与存在于反应系统内的环戊二烯(diene)和狄尔斯-阿尔德反应(第二阶段狄尔斯-阿尔德反应)，生成式(3)所示的碳数13～21的单烯烃。

(式(7)中，r1、r2、r3和x的定义与前述式(1)和(2)中的相同)。

为了有效地进行前述两阶段的狄尔斯-阿尔德反应，在反应系统内存在环戊二烯是重要的，因此作为反应温度，优选为100℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为130℃以上。另一方面，为了抑制高沸物质副产物，优选在250℃以下的温度下进行反应。另外，作为反应溶剂，也可以使用烃类、醇类、酯类等，优选为碳数6以上的脂肪族烃类、环己烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲苯、丙醇、丁醇等。另外，根据需要可以添加alcl3等公知的催化剂。

作为本实施方式的狄尔斯-阿尔德反应的反应方式，可以采用：利用槽型反应器等的间歇式；向反应条件下的槽型反应器供给基质、基质溶液的半间歇式；在反应条件下在管型反应器中使基质类流通的连续流通式等多种反应方式。

通过本实施方式的狄尔斯-阿尔德反应得到的反应产物也可以直接用作以下的加氢甲酰化反应的原料，但是也可以通过蒸馏、萃取、析晶等方法精制后，供于以下工序。

[式(2)所示的碳数14～22的双官能性化合物的制造]

本实施方式的前述式(i)中的式(2)所示的碳数14～22的双官能性化合物例如可以通过使得式(3)所示的碳数13～21的单烯烃和一氧化碳及氢气在铑化合物、有机磷化合物的存在下进行加氢甲酰化反应等来制造。

本实施方式的加氢甲酰化反应中使用的铑化合物，若为与有机磷化合物形成络合物、在一氧化碳和氢气的存在下表现出加氢甲酰化活性的化合物即可，对于其前体的形态没有特别限定。例如可以将乙酰丙酮二羰基铑(以下记载为rh(acac)(co)2)、rh2o3、rh4(co)12、rh6(co)16、rh(no3)3等催化剂前体物质与有机磷化合物一起导入到反应混合物中，在反应容器内形成具有催化剂活性的铑金属氢化羰基磷络合物，也可以预先制造铑金属氢化羰基磷络合物并将其导入到反应器内。作为本实施方式中的优选具体例，可列举出使得rh(acac)(co)2在溶剂的存在下与有机磷化合物反应后，与过量的有机磷化合物一起导入到反应器，形成具有催化剂活性的铑-有机磷络合物的方法。

本发明人等意外的是，式(3)所示的具有分子量比较大的内部烯烃的两阶段狄尔斯-阿尔德反应产物被极少量的铑催化剂加氢甲酰化。本实施方式中的加氢甲酰化反应中的铑化合物的用量，相对于作为加氢甲酰化反应的基质的式(3)所示的碳数13～21的单烯烃1摩尔优选为0.1～60微摩尔、更优选为0.1～30微摩尔、进一步优选为0.2～20微摩尔、特别优选为0.5～10微摩尔。铑化合物的用量相对于碳数13～21的单烯烃1摩尔少于60微摩尔的情况下，实用上可以评价为可以不设置铑络合物的回收再利用设备的水平。如此，根据本实施方式，可以减少与回收再利用设备相关的经济负担，能够充分降低铑催化剂所花费的成本。

本实施方式中的加氢甲酰化反应中，作为与铑化合物形成加氢甲酰化反应的催化剂的有机磷化合物，没有特别限定，可列举出例如通式p(-ra)(-rb)(-rc)所示的膦或p(-ora)(-orb)(-orc)所示的亚磷酸酯。作为ra、rb、rc的具体例，不限于以下，可列举出能够被碳数1～4的烷基或烷氧基取代的芳基、能够被碳数1～4的烷基或烷氧基取代的脂环式烷基等，优选使用三苯基膦、三苯基亚磷酸酯。有机磷化合物的用量，相对于铑化合物中的铑原子优选为300倍摩尔～10000倍摩尔、更优选为500倍摩尔～10000倍摩尔、进一步优选为700倍摩尔～5000倍摩尔、特别优选为900倍摩尔～2000倍摩尔。有机磷化合物的用量为铑原子的300倍摩尔以上的情况下，存在可以充分确保作为催化剂活性物质的铑金属氢化羰基磷络合物的稳定性的倾向，作为结果，存在良好的反应性得到确保的倾向。另外，有机磷化合物的用量为铑原子的10000倍摩尔以下的情况下，从充分降低有机磷化合物所花费的成本考虑优选。

本实施方式中的加氢甲酰化反应也可以不使用溶剂来进行，但是通过使用对于反应而言非活性的溶剂，可以更合适地实施。作为加氢甲酰化反应中可以使用的溶剂，若溶解式(3)所示的碳数13～21的单烯烃、双环戊二烯或环戊二烯、前述铑化合物、和前述有机磷化合物则没有特别限定。作为具体例，不限于以下，可列举出脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等烃类；脂肪族酯、脂环式酯、芳香族酯等酯类；脂肪族醇、脂环式醇等醇类；芳香族卤化物等溶剂。它们之中，优选使用烃类，其中，更优选使用脂环式烃、芳香族烃。

作为进行本实施方式中的加氢甲酰化反应时的温度，优选为40℃～160℃、更优选为80℃～140℃。反应温度为40℃以上的情况下，存在得到充分的反应速度的倾向，存在作为原料的单烯烃的残留得到进一步抑制的倾向。另外，反应温度为160℃以下的情况下，存在抑制源自原料单烯烃、反应产物的副产物的生成，可以有效地防止反应成果降低的倾向。

进行本实施方式中的加氢甲酰化反应的情况下，优选在利用一氧化碳(以下有时记载为“co”)和氢气(以下有时记载为“h2”)的加压下进行反应。此时，可以将co和h2气分别独立地导入到反应系统内，或者以预先制造的混合气体形式导入到反应系统内。导入到反应系统内的co和h2气的摩尔比(＝co/h2)优选为0.2～5、更优选为0.5～2、进一步优选为0.8～1.2。co和h2气的摩尔比调整到上述范围内的情况下，存在加氢甲酰化反应的反应活性、目标的醛的选择率变得良好的倾向。导入到反应系统内的co和h2气随着反应进行而減少，因此若利用预先制造的co和h2的混合气体则反应控制有可能简便。

作为本实施方式中的加氢甲酰化反应的反应压力，优选为1～12mpa、更优选为1.2～8mpa、进一步优选为1.5～5mpa。通过反应压力为1mpa以上，存在得到充分的反应速度的倾向，存在可以充分抑制作为原料的单烯烃的残留的倾向。另外，通过反应压力为12mpa以下，无需耐压性能优异的昂贵的设备，因此在经济上有利。特别是以间歇式、半间歇式进行反应的情况下，反应结束后需要将co和h2气排出·降压，越是低压则co和h2气的损失越少，因此在经济上有利。

作为进行本实施方式中的加氢甲酰化反应时的反应方式，优选为间歇式反应、半间歇式反应。半间歇式反应可以通过将铑化合物、有机磷化合物、前述溶剂加入到反应器，进行利用co/h2气的加压、加温等，形成前文所述的反应条件之后，将作为原料的单烯烃或其溶液供给到反应器来进行。

前述加氢甲酰化反应中得到的反应产物，也可以直接用作以下的还原反应的原料，但是例如也可以通过蒸馏、萃取、析晶等精制后，供于以下工序。

[式(1)所示的碳数14～22的双官能性化合物的制造]

本实施方式的前述式(1)所示的碳数14～22的双官能性化合物可以通过将式(2)所示的碳数14～22的双官能性化合物在具有氢化能力的催化剂和氢气的存在下还原来制造。

本实施方式中的还原反应中，作为具有氢化能力的催化剂，优选使用含有选自由铜、铬、铁、锌、铝、镍、钴和钯组成的组中的至少一种元素的催化剂。作为更优选的催化剂，除了cu-cr催化剂、cu-zn催化剂、cu-zn-al催化剂等之外，还可列举出raney-ni催化剂、raney-co催化剂等。作为进一步优选的催化剂，可列举出cu-cr催化剂、raney-co催化剂。

前述氢化催化剂的用量，相对于作为基质的式(2)所示的碳数14～22的双官能性化合物，优选为1～100质量％、更优选为2～50质量％、进一步优选为5～30质量％。通过催化剂用量处于这些范围内，可以合适地实施氢化反应。催化剂用量为1质量％以上的情况下，充分进行反应，作为结果，存在可以充分确保目标物的收率的倾向。另外，催化剂用量为100质量％以下的情况下，存在供于反应的催化剂量与反应速度的提高效果的平衡变得良好的倾向。

本实施方式中的还原反应的反应温度优选为60～200℃、更优选为80～150℃。通过反应温度为200℃以下，存在抑制副反应、分解反应的产生，以高收率得到目标物的倾向。另外，通过反应温度为60℃以上，存在可以在适当的时间使得反应完成，可以避免生产率降低、目标物收率降低的倾向。

本实施方式中的还原反应的反应压力，作为氢气分压优选为0.5～10mpa、更优选为1～5mpa。通过氢气分压为10mpa以下，存在抑制副反应、分解反应的产生，以高收率得到目标物的倾向。另外，通过氢气分压为0.5mpa以上，存在可以在适当的时间使得反应完成，可以避免生产率降低、目标物收率降低的倾向。需要说明的是，也可以共存对于还原反应而言非活性的气体(例如氮气或氩气)。

本实施方式中的还原反应中，可以使用溶剂。作为还原反应中使用的溶剂，可列举出脂肪族烃类、脂环式烃类、芳香族烃类、醇类等，其中，优选为脂环式烃类、芳香族烃类、醇类。具体而言，可列举出环己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、1-丙醇等。

作为本实施方式中的还原反应的反应方式，可以采用：利用槽型反应器等的间歇式；向反应条件下的槽型反应器供给基质、基质溶液的半间歇式；在反应条件下在填充有成型催化剂的管型反应器中使基质、基质溶液流通的连续流通式等多种反应方式。

本实施方式中的还原反应中得到的反应产物例如可以通过蒸馏、萃取、析晶等精制。

实施例

以下通过实施例对本实施方式进行更详细说明，但是本实施方式不被这些实施例所限定。

<分析方法>

1)气相色谱测定条件

分析装置：株式会社岛津制作所制毛细管气相色谱gc-2010plus

分析柱：glsciences,inc.制、inertcap1(30m、0.32mmi.d.、膜厚0.25μm)

烘箱温度：60℃(0.5分钟)-15℃/分钟-280℃(4分钟)

检测器：fid、温度280℃

2)gc-ms测定条件

分析装置：株式会社岛津制作所制、gcms-qp2010plus

离子化电压：70ev

分析柱：agilenttechnologies制、db-1(30m、0.32mmi.d.、膜厚1.00μm)

烘箱温度：60℃(0.5分钟)-15℃/分钟-280℃(4分钟)

3)nmr测定条件

装置：日本电子株式会社制、jnm-eca500(500mhz)

测定模式：¹h-nmr、¹³c-nmr、cosy-nmr

溶剂：cdcl3(氘代氯仿)

内部标准物质：四甲基硅烷

<实施例1>

向500ml不锈钢制反应器加入丙烯酸甲酯173g(2.01摩尔)、双环戊二烯167g(1.26摩尔)，在195℃下反应2小时。通过上述反应，获得含有下式(3a)所示的单烯烃96g的反应液，将其蒸馏精制后，将一部分供于以下的反应。

使用300ml不锈钢制反应器，使用co/h2混合气体(co/h2摩尔比＝1)使经过了蒸馏精制的式(3a)所示的单烯烃进行加氢甲酰化反应。向反应器加入式(3a)所示的单烯烃70g、甲苯140g、亚磷酸三苯基酯0.50g、另外制造的rh(acac)(co)2的甲苯溶液550μl(浓度0.003摩尔/l)。利用氮气和co/h2混合气体进行置换各3次后，利用co/h2混合气体对系统内进行加压，在100℃、2mpa下进行5小时反应。反应结束后，进行反应液的气相色谱分析，确认为含有式(2a)所示的双官能性化合物76g、式(3a)所示的单烯烃1.4g的反应液(转化率98％、选择率97％)的同时，将其蒸馏精制后，将一部分供于以下的反应。

向300ml不锈钢制反应器添加经过蒸馏精制的式(2a)所示的双官能性化合物54g、海绵钴催化剂(nikkoricacorporation.制：r-400)7ml、甲苯109g，利用氢气对系统内进行加压，在3mpa、100℃下反应9小时。反应后，将所得到的浆料用孔径0.2μm的膜滤器过滤，去除催化剂。然后，使用蒸发器将溶剂蒸馏去除，利用气相色谱和gc-ms进行分析，确认含有分子量250的主产物51g(主产物收率93％)。将其进一步蒸馏精制，获得主产物。

(式(3a)、(2a)和(1a)中，me表示甲基)。

<产物的鉴定>

进行实施例1中获得的成分的nmr分析。nmr光谱如图1～3所示。

由gc-ms分析、和图1～3的nmr分析的结果确认了，实施例1中得到的主产物为前述式(1a)所示的双官能性化合物。

使用上述中得到的双官能性化合物，如下所述制造聚酯树脂，其物性如下所述评价。

(1)重均分子量(mw)

以聚酯树脂浓度0.2质量％的方式溶解于四氢呋喃，用凝胶渗透色谱(gpc)测定，用标准聚苯乙烯标定。gpc使用tosohcorporation制色谱柱tskgelsuperhm-m，在柱温40℃下测定。洗脱液以0.6ml/分钟的流速流通四氢呋喃，用ri检测器测定。

(2)玻璃化转变温度(tg)

聚酯树脂的玻璃化转变温度如下所述测定。使用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所制、商品名：dsc/ta-60ws)，将聚酯树脂约10mg装入到铝制非密封容器，在氮气(30ml/分钟)气流中以升温速度20℃/分钟加热至280℃，将熔融物骤冷，作为测定用试样。对于该试样在相同条件下进行测定，将dsc曲线的转变前后的仅变化基线之差的1/2的温度作为玻璃化转变温度。

(3)透明性

将聚酯树脂压制成型而成的圆板(厚度3mm)作为样品，测定总透光率。测定使用色差/浊度测定仪(日本电色工业(株)制、商品名：coh-400)。

(4)水蒸气透过系数(g·mm/m²·天)

使用水蒸气透过率测定装置(mocon公司制、商品名：permatran-wmodel1/50g)，在40℃、相对湿度90％的条件下测定实施了涂覆的基材的水蒸气透过率，涂膜的水蒸气透过系数使用下式计算。

1/r1＝1/r2+dft/p

在此，

r1＝实施了涂覆的基材的水蒸气透过率(g/m²·天)

r2＝基材的水蒸气透过率(g/m²·天)

dft＝涂膜的厚度(mm)

p＝涂膜的水蒸气透过系数(g·mm/m²·天)

<实施例2>

向具备分凝器、全凝器、冷阱、搅拌机、加热装置和氮气导入管的200ml的聚酯制造装置加入实施例1中得到的式(1a)所示的化合物45g、钛酸四丁酯0.007g，在氮气气氛下升温至230℃后，保持1小时。然后缓慢进行升温和减压，最终在270℃、0.1kpa以下进行缩聚。在形成适当的熔液粘度的时点结束反应，得到聚酯树脂。所得到的聚酯树脂的重均分子量为26000、玻璃化转变温度为167℃、总透光率为91％。

<实施例3>

向具备分凝器、全凝器、冷阱、搅拌机、加热装置和氮气导入管的30ml的聚酯制造装置加入由实施例1得到的式(1a)所示的化合物11.5g、钛酸四丁酯0.005g，在氮气气氛下升温至230℃后，保持1小时。然后缓慢进行升温和减压，最终在270℃、0.1kpa以下进行缩聚。在形成适当的熔液粘度的时点结束反应，得到聚酯树脂。所得到的聚酯树脂的重均分子量为46800、玻璃化转变温度为171℃、总透光率为91％。

将所得到的聚酯树脂20质量份、四氢呋喃80质量份混合，得到固体成分浓度20重量％的涂布液。作为基材，使用厚度50μm的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东洋纺株式会社制酯薄膜e5100)，使用棒涂机no.20在基材涂布涂布液，在100℃下干燥60分钟，由此得到涂布薄膜。对于所得到的涂布薄膜，评价其水蒸气透过率。另外，涂布层厚度为5.7μm、由水蒸气透过率计算得到的水蒸气透过系数为1.14g·mm/m²·天(40℃90％rh)。

<比较单体合成例>

向500ml不锈钢制反应器加入丙烯酸甲酯95g(1.10摩尔)、双环戊二烯105g(0.79摩尔)，在195℃下反应2小时。获得含有下式(8)所示的单烯烃127g和式(3a)所示的单烯烃55g的反应液。通过将其蒸馏精制，得到(8)所示的单烯烃，将一部分供于以下的反应。

使用500ml不锈钢制反应器，使用co/h2混合气体(co/h2摩尔比＝1)使经过了蒸馏精制的式(8)所示的单烯烃进行加氢甲酰化反应。向反应器加入式(8)所示的单烯烃100g、甲苯200g、亚磷酸三苯基酯0.614g、另外制造的rh(acac)(co)2的甲苯溶液200μl(浓度0.0097摩尔/l)。利用氮气和co/h2混合气体进行置换各3次后，利用co/h2混合气体对系统内进行加压，在100℃、2mpa下进行4.5小时反应。反应结束后，进行反应液的气相色谱分析，确认为含有式(9)所示的双官能性化合物113g的反应液(转化率100％、选择率94％)的同时，将其蒸馏精制后，将一部分供于以下的反应。

向500ml不锈钢制反应器添加经过蒸馏精制的式(9)所示的双官能性化合物70g、海绵钴催化剂(nikkoricacorporation.制：r-400)14ml、甲苯210g，利用氢气对系统内进行加压，在3mpa、100℃下反应3.5小时。反应后，将所得到的浆料用孔径0.2μm的膜滤器过滤催化剂。然后，使用蒸发器将溶剂蒸馏去除，利用gc-ms进行分析，确认含有分子量184的主产物69g(主产物收率98％)。将其进一步蒸馏精制，获得主产物(10)。

<比较例1>

作为原料单体，使用比较单体合成例中得到的式(10)所示的化合物，使得缩聚的最终温度为265℃，除此之外通过与实施例3相同的方法进行反应，得到聚酯树脂，进而使用所得到的树脂，按照与实施例3相同的步骤，制成涂布薄膜，测定水蒸气透过率，算出水蒸气透过系数。所得到的聚酯树脂的重均分子量、玻璃化转变温度、和水蒸气透过系数如表1所示。需要说明的是，所得到的聚酯树脂的总透光率为91％。

[表1]

相对于仅基材时的水蒸气透过率13.8g/m²·天，实施例3的水蒸气透过率降低到12.9g/m²·天。另外，若以水蒸气透过系数进行评价则实施例3的树脂的水蒸气透过系数为比较例1的树脂的约1/3。由以上可知，根据本实施方式的双官能性化合物，可得到耐热性和透明性优异、进而水蒸气阻隔性也优异的聚酯树脂。

本申请基于2015年3月25日申请的日本国专利申请(日本特愿2015-062203号)，将其内容作为参照引进于此。

产业上的可利用性

根据本发明，能够通过工业上、经济上优异的方法得到分子内具有降冰片烷骨架并且具有与三环癸烷二甲醛、五环十五烷二甲醛不同的骨架的新型双官能性化合物。