一种模拟化学助剂作用下甲烷水合物分解过程的方法与流程

本发明设计一种模拟化学反应过程的方法，尤其涉及一种模拟化学助剂作用下甲烷水合物分解过程的方法。

背景技术：

能源，是人类社会生存发展的重要资源,同时也是全球各个国家经济社会发展的保障。能源除了作为经济资源,同时也是战略资源和政治资源,很多战争和争端的背后就是能源争夺引起的。能源技术的发展将会直接影响着各个国家的现代化进程。自工业革命以来，全球各个发达国家的工业化急剧加速全球传统化石能源(煤、石油、天然气等)的消耗。化石能源的紧缺，早已成为制约全球各个国家经济发展的一个重大因素。同时，化石能源的消耗产生的大量副产品——二氧化碳，二氧化碳是一种温室气体，大量的二氧化碳造成了严重的温室效应。而温室效应导致全球各个地区各种极端气候和自然灾害的频繁发生。还有未完全燃烧干净产生的各种小颗粒，在大气中扩散形成雾霾，对人体造成无法估量的损害。清洁能源，如太阳能，风能，水能，核能等由于各自问题没有完美解决，并没有成为主要能源。

甲烷水合物，又称为可燃冰，目前探测到的储能量相当于全球化石能源总量的两倍，如果能开采出来，将会大大减缓能源的压力。目前开采在技术上还没有达到。究其原因很大程度上是对水合物成核和分解机理的研究不透彻。而开采水合物就面临着水合物的分解问题，目前实验室中已有水合物分解的实验，但是对于水合物具体的分解过程目前并没有统一的解释。这需要从原子分子层面上进行研究，所以就需要分子动力学的方法。分子动力学模拟是利用牛顿运动定律，从原子分子层面上研究物质微观作用过程的有效方法。分子动力学方法的优点是可以实时输出分子的动力学信息，可以计算原子量或分子量很大的体系，目前广泛应用于各种水合物的模拟计算中。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的技术问题问题，本发明提供一种模拟化学助剂作用下甲烷水合物分解过程的方法，所述方法从原子分子层面上实时定量的分析甲烷水合物在化学助剂作用下的分解过程，为可控开采水合物提供理论上的指导。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种模拟化学助剂作用下甲烷水合物分解过程的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)采用计算机模拟甲烷水合物的晶胞，并进行扩胞，得到甲烷水合物的模拟结构；

(2)利用结构分析软件收集步骤(1)得到的甲烷水合物模拟结构的坐标信息以及收集化学助剂的坐标信息，得到初始结构信息；

(3)采用分子动力学模拟软件，带入步骤(2)得到的初始结构信息，设置模拟参数，通过能量最小化方法得到稳定构型信息；

(4)采用所述分子动力学模拟软件，带入步骤(3)得到的最终结构信息，设置模拟参数，计算得到分子轨迹坐标信息和热力学信息；

(5)对步骤(4)得到的分子轨迹坐标信息和热力学信息进行图像分析和计算分析，得到化学助剂下甲烷水合物的动态图像、分解时间和分解速率。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述计算机模拟采用materialsstudio软件中的materialsvisualizer模块进行。

优选地，步骤(1)所述扩胞包括2×2×2扩胞、3×3×3扩胞或4×4×4扩胞。

扩胞的方式根据计算机的配制以及运算能力决定，计算机的配制越高、运算能力越强，扩胞的数量也就越大，本发明主要采用2×2×2扩胞方式。

优选地，步骤(1)所述扩胞后删除x、y和z三个平面上的原子。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述结构分析软件为chembiooffice软件。

优选地，步骤(2)所述化学助剂的坐标通过packmol软件获得。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述化学助剂包括甲醇、乙醇、钠离子或氯离子中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲醇和乙醇的组合、乙醇和钠离子的组合、钠离子和氯离子的组合、氯离子和甲醇的组合或甲醇、乙醇、钠离子和氯离子的组合等。

其中，步骤(1)通过materialsstudio软件中的materialsvisualizer模块模拟甲烷水合物si型晶胞，进行扩胞后考虑到周期性边界条件，为避免出现原子重叠，删除x、y和z三个面上的原子，导出pdb文件；利用chembiooffice运行上述pdb文件，得到甲烷水合物的坐标文件，即lammps运行需要的data文件，通过packmol软件获得化学助剂的坐标文件，导入到甲烷水合物的data文件中，形成最终的data文件。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述分子动力模拟软件为lammps软件。

优选地，步骤(3)所述能量最小化方法采用lammps软件中的steepestdescent算法。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述模拟参数包括立场参数、分子间相互作用参数、温度参数、压强参数、长程库仑参数和时间步长。

优选地，所述立场参数包括化学助剂的力场、水分子的力场以及甲烷分子的力场。

优选地，所述化学助剂的力场采用opls力场。

优选地，所述水分子的力场采用tip4p力场。

优选地，所述甲烷分子采用spc力场。

优选地，所述分子间相互作用参数包括相同分子间的相互作用参数和不同分子间的相互作用参数。

优选地，所述相同分子的相互作用参数为l-j参数。

优选地，所述不同分子间的相互作用采用lorentz-berthelot混合规则计算得到。

作为本发明优秀的技术方案，所述温度参数和压强参数采用nose-hoover算法进行控制。

优选地，所述温度参数设置为50～150k，如50k、60k、70k、80k、90k、100k、110k、120k、130k、140k或150k等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述压强参数设置为0.8～1.2atm，如0.8atm、0.9atm、1.0atm、1.1atm或1.2atm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述长程库仑参数采用pppm方法计算。

优选地，所述时间步长为1～2fs，如1fs、1.1fs、1.2fs、1.3fs、1.4fs、1.5fs、1.6fs、1.7fs、1.8fs、1.9fs或2fs等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述模拟的时间为1ns～1000ns，进一步优选为1～100ns，特别优选为2ns。

模拟时间根据所选择的体系和模型而定，本发明模拟时间主要采用2ns。

上述各模拟参数，包括立场参数、分子间相互作用参数、温度参数、压强参数、长程库仑参数和时间步长等，以及各参数的取值或算法等都需预先设置在lammps软件所需的in文件中。

由于步骤(2)得到的data文件中的甲烷水合物结构并不一定为甲烷水合物的稳定结构，因此需要在lammps文件中在甲烷水合物可稳定存在的温度参数和压强参数下先模拟出甲烷水合物的稳定结构。

作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述模拟参数包括力场参数、分子间相互作用参数、温度参数、压强参数、长程库仑参数和时间步长，其中力场参数、分子间相互作用参数、压强参数、长程库仑参数和时间步长与步骤(3)中的模拟数相同。

为了保证模拟中甲烷水合物分解前后的一致性，应保证出温度参数外的其他条件与步骤(3)中相一致。

优选地，所述温度参数为275～500k，如275k、300k、350k、400k、450k或500k等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

步骤(4)得到的分子轨迹坐标信息为dump.xyz文件，热力学信息为log文件，同时还可以得到径向分布函数(rdf)文件以及均方位移(msd)文件。

作为本发明优选的技术方案，步骤(5)所述图像分析采用vmd和ovito软件进行。

将dump.xyz文件导入vmd和ovito软件中，可以对分子轨迹做可视化处理，进而观察甲烷水合物分解过程中的分子运动的情况。

作为本发明优选的技术方案，步骤(5)所述计算分析为水分子有序度参数计算。

aop:水分子的角度有序参数，识别水分子的结构信息，所指角度是参考水分子周围以3.5埃为半径内，该水分子上的氧原子与其他水分子的氧原子形成的内包角。冰的aop值为0，水合物的aop值为0.1，液态水的aop值为0.8。aop的计算公式如下：

公式中cosθi表示：第i个氧原子和两个近邻氧原子夹角的余弦值。

编程原理如下：

1、读取data文件；

2、给定x、y、z三个维度边界长度，根据周期性边界条件判断是否在边界内部；

3、计算a、b两个粒子间距的平方和，若间距的平方和小于或等于3.5²，则视为在3.5埃以内；

4、根据余弦定理计算cosθi，求得|cosθi|cosθi+cos²109.47；

5、迭代求和。

fortran代码如下：

对通过上述方法计算得到的aop值做出aop值随时间变化的曲线，当aop值为0.8时对应的时间即为甲烷水合物的分解时间。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明提供一种模拟化学助剂作用下甲烷水合物分解过程的方法，所述方法从原子分子层面上实时定量的分析甲烷水合物在化学助剂作用下的分解过程，为可控开采水合物提供理论上的指导

附图说明

图1是本发明所述方法模拟得到的甲烷水合物初始构型图；

图2是本发明所述方法模拟得到的甲醇水溶液和甲烷水合物初始构型图；

图3是本发明所述方法计算得到的275k浓度为5％wt甲醇作用下aop随分解时间变化图；

图4是本发明所述方法计算得到的275k浓度为10％wt乙醇作用下aop随分解时间变化图；

图5是本发明所述方法计算得到的275k浓度为10％wtnacl作用下aop随时间变化图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

一种模拟化学助剂作用下甲烷水合物分解过程的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)采用materialsstudio软件中的materialsvisualizer模块模拟甲烷水合物的晶胞，并进行2×2×2扩胞，删除x、y和z三个平面上的原子，得到甲烷水合物的模拟结构；

(2)利用chembiooffice软件收集步骤(1)得到的甲烷水合物模拟结构的坐标信息以及通过packmol软件收集甲醇的坐标信息，得到初始结构信息；

(3)采用lammps软件，带入步骤(2)得到的初始结构信息，设置化学助剂的力场采用opls力场，水分子的力场采用tip4p力场，甲烷分子采用spc力场，相同分子的相互作用参数为l-j参数，不同分子间的相互作用采用lorentz-berthelot混合规则计算，nose-hoover算法控制温度为100k，压强为1atm，时间步长为2ns，通过能量最小化方法模拟2ns，得到稳定构型信息；

(4)采用lammps软件，带入步骤(3)得到的稳定结构信息，除了设置温度参数为275k外，其他模拟参数与步骤(3)相同，计算得到分子轨迹坐标信息和热力学信息；

(5)对步骤(4)得到的分子轨迹坐标信息采用vmd和ovito软件进行进行图像分析得化学助剂下甲烷水合物分解的动态图像，利用分子轨迹坐标信息和热力学信息进行水分子有序度参数计算，得到化学助剂下甲烷水合物分解时间和分解速率。

实施例2

一种模拟化学助剂作用下甲烷水合物分解过程的方法，所述方法除了步骤(2)收集乙醇的坐标信息外其他条件均与实施例1相同。

实施例3

一种模拟化学助剂作用下甲烷水合物分解过程的方法，所述方法除了步骤(2)收集氯离子的坐标信息外其他条件均与实施例1相同。

实施例4

一种模拟化学助剂作用下甲烷水合物分解过程的方法，所述方法除了步骤(2)收集钠离子的坐标信息外其他条件均与实施例1相同。

实施例5

一种模拟化学助剂作用下甲烷水合物分解过程的方法，所述方法除了步骤(4)的温度参数为300k外其他条件均与实施例1相同。

实施例6

一种模拟化学助剂作用下甲烷水合物分解过程的方法，所述方法除了步骤(4)的温度参数为400k外其他条件均与实施例1相同。

实施例7

一种模拟化学助剂作用下甲烷水合物分解过程的方法，所述方法除了步骤(4)的温度参数为500k外其他条件均与实施例1相同。

实施例1-7计算得到的甲烷水合物的分解速率和分解时间如表1所示。

表1

从表1可以看出，实施例1-4中在相同温度下甲醇、乙醇以及氯化钠溶液对甲烷水合物的分解速率有着不同的影响，乙醇作为助剂下甲烷水合物的分解速率最快，而氯化钠溶液作为助剂下的分解速率最低。通过实施例1以及实施例5-7可以看出，在甲醇作为助剂的情况下，随着分解温度的升高，甲烷水合物的分解速率也随之上升。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。