专利名称：一种丹皮酚及其衍生物防污剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种海洋领域环境中污损防护用的防污剂，特别涉及 一种丹皮酚及其衍生物防污剂，是针对海洋环境下，防除船舶及水下 结构物表面附着生物的新型防污剂，属于海洋防污技术领域。
技术背景-
海水中存在着大量的海洋污损生物，包括藤壶、贻贝、海鞘、苔 藓虫、水螅、海绵、绿藻、硅藻等。这些海生物会附着在海水中的结 构物表面，如船舶、船坞、码头、石油平台、海底电缆、浮标、水雷、 电厂冷却管道、渔网等。这种生物污损会导致多种危害和经济损失， 如造成船舶航行阻力增大、管道阻塞、冷却设备导热性降低、渔获量 降低等。而解决海洋生物污损的最常用方法是涂刷含有防污剂的涂
料。欧洲专利EP0051930 A2公开了一种含有机锡的自抛光防污涂料， 其防污效果达到5年以上，从而使有机锡成为国内外普遍使用的防污 剂，其通过连续地从涂料中释放，对生物体产生毒杀作用而阻止海洋 污损生物的附着和生长。然而，这种防污剂对其它非目标生物如鱼类、 贝类等也有强毒性，易在生物体内和海水、淤泥中累积，对海洋生态 环境造成严重影响，甚至经食物链传递危及人类健康。许多国家已限 制有机锡在防污涂料中的应用。另夕卜，氧化亚铜和DDT类防污剂也 同样因为对环境存在破坏性影响而面临被禁用的趋势，因此需要研制 新型防污剂。
公开号为CN 1189293A的专利公开了利用哒嗪酮类作为海洋防 污剂，将二氢哒嗪酮和哒嗪酮化合物施用于海洋结构物防污涂料上， 用于抑制海洋生物附着。公开号为CN 1392208A的中国专利公开了 利用海洋大叶藻的提取物作为防污剂的研究，并将该活性物质与低表 面能的氟聚物一起来防止或抑制海洋生物的附着。公开号为 CN1820603A的中国专利公开了一种氯氰菊酯防污剂，以一种植物除合成衍生物作为海洋防污剂，室内对藤壶进行幼
虫的有效抑制浓度为0.008pg/cm2。实海挂板防污期效达到6个月以 上。公开号为CN1651412A的中国专利公开了一种吲哚的酰胺衍生物 及其制备方法和应用。吲哚的酰胺衍生物作为防污剂制备了防污涂 料，具有明显的杀菌活性，对非目标生物几乎无毒。公开号为 CN1499928A的中国专利公开了用作防污剂的烷基胺衍生物，可用作 单一的活性物质，也可与通常用于防污的活性物质结合，通过成膜成 分制备成涂料。这些类型的化合物尚未能达到与有机锡防污剂相同的 防污性能，仍然需要进一步研发制备具有高性能，且对海洋环境影响 小的海洋防污剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，特别是解决海洋 污损所用防污剂如有机锡、氧化亚铜等存在严重的生态环境破坏问 题，由于现有的生物防污剂和合成化合物仍不能达到与有机锡相同的 效果，本发明提出了一种新型植物提取物丹皮酚及其衍生物防污剂的 分子结构及其组成，能较好地抑制硅藻、藤壶、贻贝等海生物在海洋 船舶或结构物表面的附着。
为了实现上述目的，本发明涉及的丹皮酚为从牡丹、芍药、徐长
卿等植物的根皮或全草中提取的天然活性物质，其分子式为C9H10O3， 分子量为166.06，结构式如下式(I):
本发明涉及的防污剂成份丹皮酚衍生物的分子结构式如下式
(II):oh (II)
其中，X,和X2独立地表示卤素、硝基、氢、氰基、C,-Q的垸基
或磺酸基；Ri和R2独立地表示氢或含有1-14个碳的下列基团垸基、
羟烷基、烷氧基、卤代烷基、氰基烷基、硫代烷氧基、链烯基、链炔
基、卤代链烯基、硫代链烯基、卣代链炔基或硫代链炔基；其中垸基
是指直链的、支化的、环状的或它们的任意组合；卤素是指氟、氯、 溴和碘。
本发明涉及的丹皮酚衍生物的制备是先将丹皮酚通过卤代、硝基 取代、氰化、磺酸化和烷基化反应，制备中间化合物，其中间化合物
的分子结构式为
oh (m)
再将中间化合物与甲醛、正丁胺进行曼尼希(Ma皿ich)反应， 其中间化合物甲醛正丁胺三种反应物的摩尔比例为1: (1 4) :1， 反应温度为0 120°C，反应时间为1 48小时，反应完毕，将产物 分离、纯化得到式(II)所示的丹皮酚衍生物，其具体步骤是
将丹皮酚放入反应容器中，加入无水乙醚和无水氯化铝，在搅拌 条件下，使用回流冷凝装置，低温下缓慢加入溴素，反应1小时，用 水和石油醚的混合溶剂洗涤，晾干；再用无水乙醇重结晶，得到针状晶体；取此晶体、甲醛、中间化合物放入反应容器中，搅拌条件下， 使用回流冷凝装置，加入无水乙醇使完全溶解，在冷却条件下加入百
分比浓度为37%的盐酸，在6CTC温度下反应12小时后用碳酸氢钠 (NaHC03)溶液中和至pH二7，继续搅拌30分钟，产物用无水乙醇重 结晶，即制得丹皮酚衍生物。
本发明用丹皮酚及其衍生物作为防污剂，单成份使用或多成份复 合使用或与其它防污剂复配或添加到防污涂料常用树脂中，均可制备 海洋环境下防污剂或防污涂料。
本发明以植物提取物丹皮酚及其衍生物作为新型防污剂，实验室 内对硅藻、贻贝的抑制试验结果表明，对硅藻和贻贝具有较强的生长 抑制作用，有效抑制浓度小于10吗/ml;制备成防污涂料进行实海挂 板，有效期达6个月以上，与现有技术产品相比具有使用方便，制备 简单，原料易取，产品质量好，防污作用强等优点。
具体实施方式
-
下面通过实施例进一步说明。
实施例l: 一种丹皮酚衍生物的制备
将丹皮酚40g放入反应容器中，加入无水乙醚500ml和无水氯化 铝0.25g;安装搅拌、回流冷凝装置，低温下缓慢加入IO ml溴素， 反应1小时，用水和石油醚的混合溶剂洗涤，晾干；用无水乙醇重结 晶，得到针状晶体；称取此晶体12.5g、甲醛1.5g、正丁胺5mL，放 入反应容器中，安装搅拌、回流冷凝装置，加入300ml无水乙醇使完 全溶解，在冷却条件下加入百分比浓度为37%的盐酸31111，在6(TC温 度下反应12小时，反应结束后用10^NaHC03溶液中和至p^7，继续 搅拌30分钟，产物用无水乙醇重结晶，即得到一种丹皮酚衍生物。
实施例2:室内防污活性测试
取实施例1的丹皮酚衍生物50mg加入到500ml容量瓶中，加蒸 馏水至刻度线，制备100"g/ml浓度母液100ml，然后将母液稀释成 30、 20、 10、 5、 lug/ml的浓度梯度，然后各取0. 9ml分别加入到 24孔培养板中，分别加入1.8ml配制好的//2培养液，加入硅藻种0. 3ml，于20。C、 19001ux光照、明暗周期为12h : 12h条件下培养， 3 7天后对底部附着硅藻计数，根据底部硅藻附着个数，计算出最 小抑制浓度为5ug/ml。
本实施例中f/2培养液配方为硝酸钠，75mg;磷酸二氢钠， 4. 4mg; f/2微量元素溶液，lmL; f/2维生素溶液，lmL;海水，1000mL。
其中f/2微量元素溶液配比为硫酸锌，23mg;硫酸铜，10mg; 氯化锰，178mg;柠檬酸铁，3.9g;钼酸钠，7.3mg;乙二铵四乙酸钠， 4.35g;六水氯化钴，12mg;纯水，1000mL。 f/2维生素溶液配比为: 维生素B12， 0. 5mg;维生素H(生物素)，0. 5mg;维生素B 1 ， 100mg; 纯水，1000mU
实施例3:实海防污活性测试
将实施例1的丹皮酚衍生物制备防污涂料，原料在涂料中的重量 比百分比为
丙烯酸树脂 30%
丹皮酚衍生物 15%
石灰松香 15%
氧化锌 13%
氢化蓖麻油(防沉剂)2%
正丁醇 10%
二甲苯 15% 反复研磨分散均匀后，形成均匀分散的涂料，涂刷挂板，按照国 家标准GB 5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》，进行实海防 污活性测试。结果表明，丹皮酚衍生物制备的防污涂层达到6个月以 上的防污期效。
权利要求
1.一种丹皮酚及其衍生物防污剂，其特征在于防污剂成份丹皮酚衍生物的分子结构式为其中，X1和X2表示卤素、硝基、氢、氰基、C1-C4的烷基或磺酸基；R1和R2表示氢或含有1-14个碳的下列基团烷基、羟烷基、烷氧基、卤代烷基、氰基烷基、硫代烷氧基、链烯基、链炔基、卤代链烯基、硫代链烯基、卤代链炔基或硫代链炔基；其中烷基是指直链的、支化的、环状的或任意组合；卤素是指氟、氯、溴和碘。
2. 根据权利要求1所述的丹皮酚及其衍生物防污剂，其特征在于 丹皮酚衍生物制备步骤是将丹皮酚放入反应容器中，加入无水乙醚 和无水氯化铝，在搅拌条件下，使用回流冷凝装置，低温下缓慢加入 溴素，反应1小时，用水和石油醚的混合溶剂洗涤，晾干；再用无水乙醇重结晶得针状晶体；取晶体、甲醛、中间化合物放入反应容器中,搅拌条件下，使用回流冷凝装置，加入无水乙醇使完全溶解，在冷却条件下加入百分比浓度为37%的盐酸，在6(TC温度下反应12小时后 用碳酸氢钠溶液中和至pH二7，继续搅拌30分钟，产物用无水乙醇重 结晶，即制得丹皮酚衍生物。
3. 根据权利要求2所述的丹皮酚及其衍生物防污剂，其特征在于 中间化合物分子结构式为
4.根据权利要求2所述的丹皮酚及其衍生物防污剂，其特征在于 用丹皮酚及其衍生物作为防污剂，单成份使用或多成份复合使用或与 其它防污剂复配或添加到防污涂料常用树脂中，制备海洋环境下防污 剂或防污涂料。
全文摘要
本发明涉及一种海洋领域环境中污损防护用的防污剂，特别涉及一种丹皮酚及其衍生物防污剂，是针对海洋环境下，防除船舶及水下结构物表面附着生物的新型防污剂，属于海洋防污技术领域，先将丹皮酚通过卤代、硝基取代、氰化、磺酸化和烷基化反应，制备中间化合物，再将中间化合物与甲醛、正丁胺进行曼尼希反应，其中间化合物∶甲醛∶正丁胺三种反应物的摩尔比例为1∶(1～4)∶1，反应温度为0～120℃，反应时间为1～48小时，反应完毕，将产物分离、纯化得到丹皮酚衍生物，可单成份或多成份复合或复配其他防污剂加入树脂中制成防污剂，具有使用方便，制备简单，原料易取，产品质量好，防污作用强等优点。
文档编号C07C221/00GK101307007SQ20081001665
公开日2008年11月19日 申请日期2008年5月30日 优先权日2008年5月30日
发明者蔺存国, 郑纪勇 申请人:中国船舶重工集团公司第七二五研究所