专利名称：4-叠氮-1,8-萘酰亚胺化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种4-叠氮-1， 8-萘酰亚胺化合物及其制备方法。
背景技术：
有机荧光材料已在广泛的领域内得到应用，简单概括有以下几个方面
1. 有机荧光颜料与涂料；
2. 塑料与人造纤维用的荧光染料；
3. 光学增白剂；
4. 有机闪烁器；
5. 火箭、轮船及大型设备的探伤；
6. 化学及电化学发光体中的有机荧光源；
7. 荧光化学分析；
8. 生物及医学的荧光示踪；
9. 军事等方面的荧光源。
1 ，8 —萘酰亚胺类荧光染料是一类非常重要的荧光染料，因其具有色泽鲜艳，荧 光强烈的特点，而广泛用于荧光染料和荧光增白剂。此外，还用于金属荧光探伤，太 阳能聚集器，液晶，有机光导材料。因此，有关该类染料的研究十分活跃，应用前 景非常广阔。近年来，该类染料作为功能性色素正不断拓展其应用范围，特别是在生
物技术研究中得到广泛的应用。有研究表明，由于l ,8 -萘二甲酰亚胺是一类良好 的荧光发色体，如将其改造成含有酰肼和乙烯砜活性基团的活性染料，在适当的pH 和温度下对微生物着色有专一选择性，而且由于其无毒可用于活细胞的胞内染色。 目前，4号位的叠氮基取代反应仍未有人尝试。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种4-叠氮-1， 8-萘酰亚胺化合物。 本发明的目的之二在于提供该类化合物的制备方法。 为达到上述目的，本发明的反应机理为<formula>formula see original document page 5</formula>其中，R,为H、 C, C32的浣基、芳基、PEG200 4000或2-羧基亚甲基；所述的芳基的结构式为其中A、 B、 C、 D、 E为H、 d C5的垸基、硝基、卤素、羟基、氨基、醛 ￡;所述的2-羧基亚甲基的结构式为<formula>formula see original document page 5</formula>其中&为H、 C1 C5的烷基、硝基、Cl、 Br、 F、 I、羟基、氨基、醛基、羧 基、苯丙基或苯基；R2， &为H、 C1 C5的垸基、硝基、Cl、 Br、 F、 I、羟基、氨基、醛基、羧基、苯丙基或苯基。根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案一种4-叠氮-1， 8-萘酰亚胺化合物，其特征在于该化合物的结构式为其中，R,为H、 d C32的垸基、芳基、PEG200 4000或2-羧基亚甲基；所述的芳基的结构式为<formula>formula see original document page 5</formula>其中A、 B、 C、 D、 E为H、 d Cs的垸基、硝基、卤素、羟基、氨基、醛 基或羧基；所述的2-羧基亚甲基的结构式为H—C-COOH 其中R4为H、 C1 C5的垸基、硝基、Cl、 Br、 F、 I、羟基、氨基、醛基、羧基、苯丙基或苯基；R2， &为H、 C1 C5的烷基、硝基、Cl、 Br、 F、 I、羟基、氨基、醛基、羧基、苯丙基或苯基。一种制备上述的4-叠氮-1， 8-萘酰亚胺化合物的方法，其特征在于，该方法具有 如下步骤将4-溴-l， 8-萘酰亚胺溶解于DMF中，滴加叠氮化钠水溶液，反应温度 为60 140'C,反应1 20小时，加冰水得到产物，用DMF与水的混合溶液重结晶得 4-叠氮-l， 8-萘酰亚胺化合物；所述的4-溴-l， 8-萘酰亚胺与叠氮化钠的摩尔比为1: 1。叠氮基团是一类活性反应基团，因而具备叠氮基团的化合物在诸多反应中都能作为一种活性中间体来使用，本发明将叠氮基团引入到l， 8-萘酰亚胺化合物中，不但 丰富了 1， 8-萘酰亚胺化合物结构性的光电子转移研究，而且使其作为一种稳定的活 性中间产物而被广泛应用到多种领域。本发明的方法能高产率的合成4-叠氮-l， 8-萘酰亚胺化合物。
具体实施方式
本发明的原料4-溴-l， 8-萘酰亚胺的制备方法请参见如下参考文献1. Feng L.， Cui， F.丄；Guo, L Y.; Qian, X. H,; etal. 8/'oorgan/c & Meaf/.c/A a/ Chem/sfAy' 2007, 15, 5114.2. Quaquebeke, E. V.; Mahieu, T.; Dumont, P. Jot/ma/ of Meaf/c/'"a/ Chem/sfAy, 2007， 50, 4122.3. 赵同丰，胡永强，赵德丰，程侣柏，染教工_#， 1997, 34,13.4. Liisa D.; Van V.; Tom E.; Patrick丄F.; etal. Joi/ma/ of Mec//c// a/ Chem/sfry, 2007， 50, 102327.实施例一取N-丁基-4-溴-1, 8-萘酰亚胺lmol，溶解于50ml的DMF中，1小 时内滴加完叠氮化钠水溶液(lmol叠氮化钠溶解于2ml的水中)，反应温度为80 °C，反应6小时，加冰水得到产物，用DMF与水的混合溶液重结晶得纯产物，产 率95%。该产物结构式为名称N-丁基-4-叠氮-1， 8-萘酰亚胺颜色黄色熔点114. 5-115. 0°CIR (KBr， cm-l) : v 2957， 2933, 2871， 2138， 1699， 1658， 1386， 1354, 1286， 1234, 784。
1H NMR (500 MHz, CDC13):S 8. 66 (dd， 1 J = 7. 5 Hz， 2 J = 1 Hz， 1H)， 8.60 (d, J 二 1 Hz， 1H), 8.46 (dd， 1 J = 8. 5 Hz， 2 J = 1 Hz， 1H)， 7.76 (dd, 1 J = 8.5 Hz， 2 J = 7. 5 Hz， 1H)， 7.49 (d， J = 8 Hz， 1H) ， 4.20 (t, J = 7.5Hz， 2H),1.71—1.77 (m, 2H), 1.44—1.51 (m, 2H), 1.00 (t, J =7 Hz， 3H)。MS: m/z (%): 294(M+, 19), 266(M-N2， 100)。元素分析Found, %: C 64. 97， N 19. 00， H 4. 70; Calculated, °/。 C 65. 31， N 19. 05: H 4. 76.实施例二取N-十二烷基-4-溴-l， 8-萘酰亚胺lmol，溶解于50ml的DMF中，1H 内滴加完叠氮化钠水溶液(lmol叠氮化钠溶解于2ml的水中)，反应温度为100 °C，反应4小时，加冰水得到产物，用DMF与水的混合溶液重结晶得纯产物，产 率80%。该产物结构式为名称N-十二烷基-4-叠氮-1, 8-萘酰亚胺 颜色黄色熔点59.4-59.8°C(KBr, cm—1): v 2954， 2922, 2851， 2125， 1699， 1659， 1586， 1559， 1386， 1353， 1291， 1235， 781。'H NMR (500 MHz， CDC1:,):S 8.65 (d, /= 7.5Hz， 1H)， 8.60 (d, /= 8 Hz, 1H), 8.45 (d, /=8.5Hz, 1H) ， 7.76 (d, /= 7 Hz' IH)， 7.49 (d, /= 8 Hz， 1H), 4.18 (t， /=7. 5Hz， 2H), 1.72—1.77 (m, 2H)， 1.27-1.45 (m, 18H)， 0.90 (t, / = 6. 5 Hz， 3H)。 MS: m/z (%): 406(M+， 8)，378(M-N2, 100)。元素分析Found,。/。 C 70.29, N 13. 62, H 7. 01。Calculated， ％: C 70. 94， N 13. 79， H 7. 39。实施例三取N-十六烷基-4-溴-l， 8-萘酰亚胺lmol,溶解于50ml的DMF中，1H 内滴加完叠氮化钠水溶液(lmol叠氮化钠溶解于2ml的水中)，反应温度为100 °C，反应8小时，加冰水得到产物，用DMF与水的混合溶液重结晶得纯产物，产 率85%。该产物结构式为N3名称N-十六烷基-4-叠氮-1， 8-萘酰亚胺 颜色黄色熔点35. 5-36. 1。CIR (KBr, cm—'): v 2959, 2920， 2850， 2125, 1699, 1660, 1586， 1353, 781。'H隱(500 MHz, CDC1:,): S 8.64 (d， /= 7 Hz, 1H)' 8.58 (d， /= 8 Hz, 1H), 8.43 (d， / = 8 Hz, 1H), 7.75 (d， /= 8 Hz, 1H), 7.47 (d, / = 8 Hz, 1H)， 4.17 (t， /= 8 Hz， 2H), 1,70-1.76 (m， 2H), 1.26—1.43 (m， 26H), 0.89 (t' / = 7 Hz， 3H)。
MS: m/z (%):462(M+, 8)'434(M-N2， 100)。
元素分析Found, %: C 72. 57， N 11. 99, H 8. 12。Calculated， %: C 72. 73, N 12. 12, H 8. 23。
实施例五取N- (2-氯-3-丁基苯基)-4-溴-1， 8-萘酰亚胺lmol,溶解于50ml 的DMF中，1H内滴加完叠氮化钠水溶液(lmol叠氮化钠溶解于2ml的水中)，反应温 度为80'C，反应6小时，加冰水得到产物，用DMF与水的混合溶液重结晶得纯产物。 该产物结构式为
名称N- (2-氯-3-丁基苯基)-4-叠氮-1， 8-萘酰亚胺 颜色黄色
实施例六取N- (1-丁基-乙酸)-4-溴-1， 8-萘酰亚胺lmol,溶解于50ml的DMF
中，1H内滴加完叠氮化钠水溶液(lmol叠氮化钠溶解于2ml的水中)，反应温度为
80°C，反应2小时，加冰水得到产物，用DMF与水的混合溶液重结晶得纯产物。
该产物结构式为 H00C丫C4Hg
名称N- (l-丁基
乙酸)-4-叠氮-1， 8-萘酰亚胺
邀色黄色实施例七取N-PEG200-4-溴-1， 8-萘酰亚胺lmol，溶解于50ml的DMF中，1H
内滴加完叠氮化钠水溶液(lmol叠氮化钠溶解于2ml的水中)，反应温度为80'C,反
应15小时，加冰水得到产物，用DMF与水的混合溶液重结晶得纯产物。
该产物结构式为 PEG200
名称N-PEG200-4-叠氮-1， 8-萘酰亚胺
颜色黄色
实施例八取N-PEG3000-4-溴-l， 8-萘酰亚胺lmol，溶解于50ml的DMF中，1H 内滴加完叠氮化钠水溶液(lmol叠氮化钠溶解于2ml的水中)，反应温度为80°C，反 应12小时，加冰水得到产物，用DMF与水的混合溶液重结晶得纯产物。 该产物结构式为
名称N-PEG3000-4-叠氮-1， 8-萘酰亚胺 颜色黄色
实施例九取N-丁基-5-苯基-4-溴-1， 8-萘酰亚胺lmol，溶解于50ml的DMF中， 1H内滴加完叠氮化钠水溶液(lmol叠氮化钠溶解于2ml的水中)，反应温度为80°C， 反应6小时，加冰水得到产物，用醒F与水的混合溶液重结晶得纯产物。 该产物结构式为C4H9 N3
名称N-丁基-5-苯基-4-叠氮-l， 8-萘酰亚胺
颜色黄色
实施例十取N-苯基-2-羧基-4-溴-l， 8-萘酰亚胺lmol，溶解于50ml的DMF中， 1H内滴加完叠氮化钠水溶液(lmol叠氮化钠溶解于2ml的水中)，反应温度为8(TC， 反应4小时，加冰水得到产物，用DMF与水的混合溶液重结晶得纯产物。 该产物结构式为
N3
名称N-苯基-2-羧基-4-叠氮-1， 8-萘酰亚胺
颜色黄色
o
H
4
c-
o
权利要求
1.一种4-叠氮-1，8-萘酰亚胺化合物，其特征在于该化合物的结构式为其中，R1为H、C1～C32的烷基、芳基、PEG200～4000或2-羧基亚甲基；所述的芳基的结构式为其中A、B、C、D、E为H、C1～C5的烷基、硝基、卤素、羟基、氨基、醛基或羧基；所述的2-羧基亚甲基的结构式为其中R4为H、C1～C5的烷基、硝基、Cl、Br、F、I、羟基、氨基、醛基、羧基、苯丙基或苯基；R2，R3为H、C1～C5的烷基、硝基、Cl、Br、F、I、羟基、氨基、醛基、羧基、苯丙基或苯基。
2. —种制备根据权利要求1所述的4-叠氮-1， 8-萘酰亚胺化合物的方法，其特征在 于，该方法具有如下步骤将4-溴-1， 8-萘酰亚胺溶解于DMF中，滴加叠氮化钠 水溶液，反应温度为60 140°C，反应1 20小时，加冰水得到产物，用DMF与 水的混合溶液重结晶得4-叠氮-l， 8-萘酰亚胺化合物；所述的4-溴-l， 8-萘酰 亚胺与叠氮化钠的摩尔比为1: 1;所述的4-溴-1， 8-萘酰亚胺的结构式为其中，R,为H、 C, C32的垸基芳基、PEG200 4000或2-羧基亚甲基;所述的芳基的结构式为:，其中，R,为H、 C, C^的垸基、芳基、PEG200 4000或2-羧基亚甲基；所述的芳基的结构式为:其中A、 B、 C、 D、 E为H、 C, C5的垸基、硝基、卤素、羟基、氨基、醛 ￡;所述的2-羧基亚甲基的结构式为<formula>formula see original document page 3</formula>其中R,为H、 C1 C5的烷基、硝基、Cl、 Br、 F、 I、羟基、氨基、醛基、羧基、苯 丙基或苯基；R2， &为H、 C1 C5的垸基、硝基、Cl、 Br、 F、 I、羟基、氨基、醛 基、羧基、苯丙基或苯基。
全文摘要
本发明涉及一种4-叠氮-1，8-萘酰亚胺化合物及其制备方法。该化合物的结构式为本发明将叠氮基团引入到1，8-萘酰亚胺化合物中，不但丰富了1，8-萘酰亚胺化合物结构性的光电子转移研究，而且使其作为一种稳定的活性中间产物而被广泛应用到多种领域。本发明的方法能高产率的合成4-叠氮-1，8-萘酰亚胺化合物。
文档编号C07D221/14GK101302197SQ20081004002
公开日2008年11月12日 申请日期2008年7月1日 优先权日2008年7月1日
发明者刘凤瑞, 然 吴, 骅 孙, 杜蔚琼, 琴 梁, 章建民 申请人:上海大学