专利名称：含有蒽苯甲酮取代基的氟单体及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子材料及其制备方法的技术领域；特别涉及含有蒽苯甲酮取代基的4-氟-9-蒽苯甲酮化合物及其合成方法和由其在合成含蒽苯甲酮聚芳醚酮类树脂材料中的应用。
背景技术：
近年来耐高温高性能高分子材料是高分子领域的一个热点和前沿研究课题。聚酰胺、聚醚砜、聚芳醚、聚芳醚酮等很多热塑性树脂都有高的热稳定性、好的机械性能等优异的性能，在很多领域中有重要的应用前景。聚芳醚酮类聚合物在分子结构中含有刚性、耐热性的亚苯基及柔性、耐热性的醚键，表现出高的耐热性和高的物理机械性能。其中，以ICI公司PES、PEEK、PEK以及后来开发出来的聚苯硫醚PPSS，聚酮硫醚PKS为代表，展示了重要的应用价值。
与本发明相近的现有技术可参考MATERIALSLETTERS2006，60(11)1369-1373。随着分子结构中可交联基团的引入，如引入苯乙炔基，使聚合物具有可控交联性质。但是他们也存在着不足，就是合成方法相对复杂，苯乙炔基团的引入破坏了聚合物的芳香性，由其所制备的高性能线形聚合物，没有足够高的化学抵抗能力，没有好的溶剂抵抗能力，在溶剂中易溶解、溶胀或者破裂、不具备的优异的光学性质等。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，在聚合物中引入与聚芳醚酮结构相似的可交联蒽苯甲酮基团，在不破坏聚芳醚酮芳香性的同时，可以利用蒽环的利于交联性来影响聚合物的热稳定性、热交联性、辐照交联性等；同时，体现出现有技术4-苯乙炔基苯酚所不具备的优异的光学性质。
本发明的含有蒽苯甲酮取代基的氟单体的结构为
命名为9-(4-氟苯酰基)蒽。
本发明的氟单体是新的化合物。该化合物在氟单体中引入含有蒽苯甲酮结构，可以在不改变聚芳醚酮芳香性的同时，引入具有蒽苯甲酮结构，该结构具有可控自交联及优异的光学性质。将该结构引入聚合物，使聚合物具有自身热交联性和优异光学性质。
本发明的含有蒽苯甲酮取代基的氟单体的制备方法，通过付氏酰基化一步反应制得。反应步骤如下 将蒽、对氟苯甲酰氯、溶剂二氯甲烷加入到反应体系，室温搅拌下加入无水氯化锌，体系回流8～12小时，蒸去二氯甲烷，出料到酸性水溶液中，用碱液洗涤，真空干燥。乙醇重结晶得浅黄色固体，命名为9-(4-氟苯酰基)蒽。产率80～85％。其中蒽、对氟苯甲酰氯、无水氯化锌的摩尔比为1∶1～1.2∶4～6，蒽和溶剂的用量比为1mol∶2000～6000ml。
本发明是用蒽为起始原料开始合成，经过付氏酰基化反应制备得所需要的氟单体。酰基化过程中，用ZnCl2作为催化剂来代替常用的AlCl3的效果更好，反应可以更加充分，而且反应过程更加温和平稳，条件易控。
本发明的含有蒽苯甲酮取代基的氟单体的用途是，以9-(4-氟苯酰基)蒽为原料制备端基含蒽苯甲酮基团的聚合物。
以9-(4-氟苯酰基)蒽为原料合成端基含蒽苯甲酮基团的聚芳醚酮、聚芳醚等聚合物的具体过程如下所述。
合成方法1(封端均聚物) 将双氟单体或双氯单体、双酚单体、催化剂无水碳酸钾、溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)或环丁砜、带水剂甲苯或二甲苯加入到装有氮气通口、机械搅拌、温度计、带水器和回流冷凝管的容器中；在氮气保护下，回流带水1.5～2小时；排除甲苯后，升温到160～190℃，继续反应4～8小时；然后将9-(4-氟苯酰基)蒽投入到反应体系中，在140～170℃反应4～8小时；最后出料到酸性水溶液中，经粉碎、洗涤、干燥，得到精制的蒽苯甲酮基团封端的均聚物。
其中，双酚单体与双氟单体或双氯单体的摩尔比1+1/n∶1(1＜n＜10000)；双酚单体与催化剂的物质的量比为1∶1.03～1.05；每0.01mol双氟单体或双氯单体，加入溶剂20～30mL，带水剂15～20mL。9-(4-氟苯酰基)蒽与双酚单体的摩尔比是2/n～2.1/n∶1+1/n。所述的双氟单体或双氯单体包括4，4’-二氟二苯基酮、4，4’-二氯二苯砜、1，4-二(4-氟苯羰基)苯、十氟联苯、2，6-二氟苯腈或其他的双氟单体；所述的双酚单体包括2，2-二(4-羟苯基)丙烷、4，4’-二羟基二苯砜、对苯二酚、间苯二酚、2，2-二(4-羟苯基)六氟丙烷、间三氟甲基苯基对苯二酚或3，5-二三氟甲基对苯二酚。
合成方法2(封端无规共聚物) 将双氟单体或双氯单体、双酚单体1、双酚单体2、催化剂无水碳酸钾、溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)或环丁砜、带水剂甲苯或二甲苯加入到装有氮气通口、机械搅拌、温度计、带水器和回流冷凝管的容器中；在氮气保护下，回流带水1.5～2小时；排除甲苯后，升温到160～190℃，继续反应4～8小时；然后将9-(4-氟苯酰基)蒽投入到反应体系中，在140～170℃反应4～8小时；最后出料到酸性水溶液中，经粉碎、洗涤、干燥，得到精制的蒽苯甲酮基团封端的无规共聚物。
其中，双酚单体总和与双氟单体摩尔比1+1/n∶1(1＜n＜10000)，催化剂与双酚单体总和的摩尔比是1.03～1.05∶1；每0.01mol双氟单体，加溶剂20～30mL，带水剂10～15mL；9-(4-氟苯酰基)蒽按与双酚单体总和的摩尔比是(2～2.1)/n∶1+1/n。所述的双氟单体或双氯单体包括4，4’-二氟二苯基酮、4，4’-二氯二苯砜、1，4-二(4-氟苯羰基)苯、十氟联苯、2，6-二氟苯腈或其他的双氟单体；所述的双酚单体1、双酚单体2是2，2-二(4-羟苯基)丙烷、4，4’-二羟基二苯砜、对苯二酚、间苯二酚、2，2-二(4-羟苯基)六氟丙烷、间三氟甲基苯基对苯二酚或3，5-二三氟甲基对苯二酚中的不同的两种。
用本发明所设计并合成的含有蒽苯甲酮结构的氟单体与双酚单体、或含有蒽苯甲酮结构的氟单体与双酚单体和双氟单体聚合得到的聚芳醚酮树脂，具有较高的玻璃化转变温度和热稳定性，较好的溶解性和力学强度，其热交联温度在260～340℃，特征紫外吸收在300～400nm，体现了良好的热交联行为和光学性质。从而在高温、高辐照领域、光学领域有很广阔的应用前景。
图1是本发明实施例1制得样品的核磁氢谱图。
图2是本发明实施例1制得样品的紫外谱图。
图3是本发明实施例3制得的聚合物的红外谱图。
具体实施例方式 实施例19-(4-氟苯酰基)蒽的合成(一) 将蒽(17.8g，0.1mol)、对氟苯甲酰氯(15.8g，0.1mol)、溶剂二氯甲烷加入到容器(三颈烧瓶)反应体系，室温搅拌下缓慢加入无水氯化锌(54.4g，0.4mol)；蒽、对氟苯甲酰氯、无水氯化锌的摩尔比为1∶1∶4，蒽和溶剂二氯甲烷的用量比为1mol∶2000ml；体系回流8小时，蒸去二氯甲烷，出料到水中，用碱液反复洗涤，真空干燥。乙醇重结晶得浅黄色固体，命名为9-(4-氟苯酰基)蒽。
9-(4-氟苯酰基)蒽的核磁氢谱图和紫外谱图分别见图1和图2。
实施例29-(4-氟苯酰基)蒽的合成(二) 将蒽(17.8g，0.1mol)、对氟苯甲酰氯(18.96g，0.12mol)、溶剂二氯甲烷加入到容器(三颈烧瓶)反应体系，室温搅拌下缓慢加入无水氯化锌(81.6g，0.6mol)；蒽、对氟苯甲酰氯、无水氯化锌的摩尔比为1∶1.2∶6，蒽和溶剂二氯甲烷的用量比为1mol∶6000ml；体系回流12小时，蒸去二氯甲烷，出料到水中，用碱液反复洗涤，真空干燥。乙醇重结晶得浅黄色固体，命名为9-(4-氟苯酰基)蒽。
实施例3含有蒽苯甲酮端基的均聚物的合成(一) 将4，4’-二氟二苯基酮4.36g(20mmol)、间苯二酚2.42g(22mmol)、无水碳酸钾3.188g(23.1mmol)、N-甲基吡咯烷酮60ml、甲苯40ml加入到装有氮气通口、机械搅拌、温度计、带水器和回流冷凝管的100ml三口瓶中。氮气保护下，甲苯回流带水2小时。排除甲苯后，升温到160℃，继续反应4小时，加入9-(4-氟苯酰基)蒽1.2g(4mmol)。然后升温至140℃，反应4小时，将产物倾入酸性水中，经粉碎、洗涤、干燥，得到精制含有蒽苯甲酮端基的均聚物。
含有蒽苯甲酮端基的均聚物的红外谱图见图3。
实施例4含有蒽苯甲酮端基的均聚物的合成(二) 将4，4’-二氟二苯基酮4.36g(20mmol)、间苯二酚2.42g(22mmol)、无水碳酸钾3.127g(22.66mmol)、N-甲基吡咯烷酮40ml、甲苯30ml加入到装有氮气通口、机械搅拌、温度计、带水器和回流冷凝管的100ml三口瓶中。氮气保护下，甲苯回流带水1.5小时。排除甲苯后，升温到190℃，继续反应8小时，加入9-(4-氟苯酰基)蒽1.2g(4mmol)。然后升温至170℃，反应8小时，将产物倾入酸性水中，经粉碎、洗涤、干燥，得到精制含有蒽苯甲酮端基的均聚物。
实施例5含有蒽苯甲酮端基的无规共聚物的合成(一) 将4，4’-二氟二苯基酮4.36g(20mmol)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷4.56g(20mmol)、间苯二酚(0.22g，2mmol)、无水碳酸钾3.188g(23.1mmol)、N-甲基吡咯烷酮60ml、甲苯40ml加入到装有氮气通口、机械搅拌、温度计、带水器和回流冷凝管的100ml三口瓶中。氮气保护下，甲苯回流带水1.5小时。排除甲苯后，升温到160℃，继续反应4小时，然后加入9-(4-氟苯酰基)蒽1.2g(4mmol)。然后升温至140℃反应4小时，将产物倾入酸性水中，经粉碎、洗涤、干燥，得到精制含有蒽苯甲酮端基的无规共聚物。
实施例6含有蒽苯甲酮端基的无规共聚物的合成(二) 将4，4’-二氟二苯基酮4.36g(20mmol)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷4.56g(20mmol)、间苯二酚(0.22g，2mmol)、无水碳酸钾3.127g(22.66mmol)、N-甲基吡咯烷酮40ml、甲苯30ml加入到装有氮气通口、机械搅拌、温度计、带水器和回流冷凝管的100ml三口瓶中。氮气保护下，甲苯回流带水2小时。排除甲苯后，升温到190℃，继续反应8小时，然后加入9-(4-氟苯酰基)蒽1.2g(4mmol)。然后升温至170℃反应8小时，将产物倾入酸性水中，经粉碎、洗涤、干燥，得到精制含有蒽苯甲酮端基的无规共聚物。
实施例7其他含有蒽苯甲酮端基的聚合物的合成(一) 只是改变实施例3至6中4，4’-二氟二苯酮为4，4’-二氯二苯砜或4，4’-二氟二酮或十氟联苯，余下全同实施例3至7中方法，也能够得到所要的端基为蒽苯甲酮的聚醚砜、聚醚醚酮、聚芳醚等聚合物。
或者改变实施例3至6中双酚单体为2，2-二(4-羟苯基)丙烷、4，4’-二羟基二苯砜、对苯二酚、间苯二酚、2，2-二(4-羟苯基)六氟丙烷、间三氟甲基苯基对苯二酚或3，5-二三氟甲基对苯二酚中的一种或不同的两种，余下全同实施例3至7中方法，也能够得到所要的端基为蒽苯甲酮的聚醚砜、聚醚醚酮、聚芳醚等聚合物。
实施例8其他含有蒽苯甲酮端基的聚合物的合成(二) 只是改变实施例3至7中的N-N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮为环丁砜，余下方法全同，也能够等到所要的聚醚醚酮、聚醚砜、聚芳醚等聚合物。
只是改变实施例3至7中的甲苯为二甲苯，余下方法全同，也能够等到所要的聚醚醚酮、聚醚砜、聚芳醚等聚合物。
实施例9其他含有蒽苯甲酮端基的聚合物的合成(三) 只是改变实施例3至8中的双酚单体总和与双氟单体及含有蒽苯甲酮氟单体摩尔比在1+1/n∶1∶(2～2.1)/n(1＜n＜10000)，余下方法全同，也能够得到一系列分子量不同、蒽苯甲酮含量不同的聚醚醚酮、聚醚砜、聚芳醚等聚合物。
权利要求
1.一种含有蒽苯甲酮取代基的氟单体，其特征在于，结构为
命名为9-(4-氟苯酰基)蒽。
2.一种权利要求1的含有蒽苯甲酮取代基的氟单体的制备方法，其特征在于，将蒽、对氟苯甲酰氯、溶剂二氯甲烷加入到反应体系，室温搅拌下加入无水氯化锌，体系回流8～12小时，蒸去二氯甲烷，出料到酸性水溶液中，用碱液洗涤，真空干燥；乙醇重结晶得浅黄色固体为9-(4-氟苯酰基)蒽；其中蒽、对氟苯甲酰氯、无水氯化锌的摩尔比为1∶1～1.2∶4～6，蒽和溶剂的用量比为1mol∶2000～6000ml。
3.一种权利要求1的含有蒽苯甲酮取代基的氟单体的用途，是以9-(4-氟苯酰基)蒽为原料制备端基含蒽苯甲酮基团的聚合物。
4.按照权利要求3所述的含有蒽苯甲酮取代基的氟单体的用途，其特征在于，所说的制备端基含蒽苯甲酮基团的聚合物是封端均聚物；制备过程是，将双氟单体或双氯单体、双酚单体、催化剂无水碳酸钾、溶剂N-甲基吡咯烷酮或环丁砜、带水剂甲苯或二甲苯加入到装有氮气通口、机械搅拌、温度计、带水器和回流冷凝管的容器中；在氮气保护下，回流带水1.5～2小时；排除甲苯后，升温到160～190℃，继续反应4～8小时；然后将9-(4-氟苯酰基)蒽投入到反应体系中，在140～170℃反应4～8小时；最后出料到酸性水溶液中，经粉碎、洗涤、干燥，得到精制的蒽苯甲酮基团封端的均聚物；
其中，双酚单体与双氟单体或双氯单体的摩尔比1+1/n∶1，1＜n＜10000；双酚单体与催化剂的物质的量比为1∶1.03～1.05；每0.01mol双氟单体或双氯单体，加入溶剂20～30mL，带水剂15～20mL；9-(4-氟苯酰基)蒽与双酚单体的摩尔比是2/n～2.1/n∶1+1/n；所述的双氟单体或双氯单体包括4，4’-二氟二苯基酮、4，4’-二氯二苯砜、1，4-二(4-氟苯羰基)苯、十氟联苯或2，6-二氟苯腈；所述的双酚单体包括2，2-二(4-羟苯基)丙烷、4，4’-二羟基二苯砜、对苯二酚、间苯二酚、2，2-二(4-羟苯基)六氟丙烷、间三氟甲基苯基对苯二酚或3，5-二三氟甲基对苯二酚。
5.按照权利要求3所述的含有蒽苯甲酮取代基的氟单体的用途，其特征在于，所说的制备端基含蒽苯甲酮基团的聚合物是封端无规共聚物；制备过程是，将双氟单体或双氯单体、双酚单体1、双酚单体2、催化剂无水碳酸钾、溶剂N-甲基吡咯烷酮或环丁砜、带水剂甲苯或二甲苯加入到装有氮气通口、机械搅拌、温度计、带水器和回流冷凝管的容器中；在氮气保护下，回流带水1.5～2小时；排除甲苯后，升温到160～190℃，继续反应4～8小时；然后将9-(4-氟苯酰基)蒽投入到反应体系中，在140～170℃反应4～8小时；最后出料到酸性水溶液中，经粉碎、洗涤、干燥，得到精制的蒽苯甲酮基团封端的无规共聚物；
其中，双酚单体总和与双氟单体摩尔比1+1/n∶1，1＜n＜10000，催化剂与双酚单体总和的摩尔比是1.03～1.05∶1；每0.01mol双氟单体或双氯单体，加溶剂20～30mL，带水剂10～15mL；9-(4-氟苯酰基)蒽与双酚单体总和的摩尔比是2/n～2.1/n∶1+1/n；所述的双氟单体或双氯单体包括4，4’-二氟二苯基酮、4，4’-二氯二苯砜、1，4-二(4-氟苯羰基)苯、十氟联苯或2，6-二氟苯腈；所述的双酚单体1、双酚单体2是2，2-二(4-羟苯基)丙烷、4，4’-二羟基二苯砜、对苯二酚、间苯二酚、2，2-二(4-羟苯基)六氟丙烷、间三氟甲基苯基对苯二酚或3，5-二三氟甲基对苯二酚中的不同的两种。
全文摘要
本发明的含有蒽苯甲酮取代基的氟单体及其制备方法和应用属于高分子材料的技术领域。本发明的含有蒽苯甲酮取代基的氟单体是新的化合物，名称为9-(4-氟苯酰基)蒽；其制备通过付氏酰基化方法，一步制得；用本发明所设计并合成的含有蒽苯甲酮取代基的氟单体与羟基封端聚合物聚合得到的聚芳醚酮树脂，具有较高的热稳定性，较好的溶解性和力学强度；而且在本发明的体系中体现了自身交联性和良好光学性质，从而在高温、高辐照领域、光学领域有很广阔的应用前景。
文档编号C07C49/00GK101225034SQ200810050318
公开日2008年7月23日 申请日期2008年1月25日 优先权日2008年1月25日
发明者姜振华, 莹 那, 张海博, 张云鹤 申请人:吉林大学