苯乙烯含氟聚合物的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含氟聚合物的制备方法，所述方法包括在水介质中反应混合物的乳液聚合，其中该反应混合物包括：a) 一具有结构式（I）的氟单体，其中，R1，R2，R3分别独立地为氢原子、烷基基团、取代烷基基团或卤素，其中R1，R2，R3中的至少一个是氟原子，并且其中R分别独立地为苯环取代的苯乙烯，n为一个从0到5的整数，代表苯乙烯的苯环上取代基的数量；b)一乳化稳定剂组合物，该组合物包括：i)阴离子型表面活性剂，以及ii)阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂；以及c)一自由基引发剂。 （I）。
【专利说明】苯乙烯含氟聚合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及苯乙烯的含氟聚合物，并通过在一个水介质中的乳液聚合作用产生含 氟聚合物的制备方法。尤其是，本发明涉及一种存在乳化稳定剂组合物的情况下的乳液聚 合方法，此方法用于生产具有期望属性的苯乙烯含氟聚合物，，比如反应产率、聚合物分子 量和聚合物玻璃化转变温度。因而制备的含氟聚合物特别适合应用于高性能的薄膜和涂 料。
【背景技术】
[0002] 含氟聚合物是一种具有氟原子连接在聚合物的主干上。普通的含氟聚合物为聚 四氟乙烯（PTFE)，乙烯四氟乙烯（ETFE)共聚物，四氟乙烯（TFE)和六氟丙烯（HFP)的共聚 物，和聚偏氟乙烯（PVDF)。水乳液聚合是已知的特别有效的制备这些含氟聚合物的方法。 由于单体和形成的聚合物的高疏水性，乳液聚合方法经常需要使用氟化表面活性剂以稳定 乳液。氟化表面活性剂，如全氟链烷酸或盐，可以提供好的分散稳定性，高聚合产量，小颗粒 尺寸，和其它期望的聚合属性。然而，由于环境因素和它的高成本，这种类型的表面活性剂 逐渐变得更少受到青睐。一个可以使用更加普通的表面活性剂的替换方法因而变得更受期 待。
[0003] 含氟聚合物已知对高温，化学品，腐蚀和磨损显示出异常的抵抗力。它们可以提供 机械韧性，低摩擦度，不粘着和其它适用于高性能的塑料、薄膜和涂料的性能，。聚苯乙烯是 一种用途最广泛的塑料之一。与脂肪族聚合物相比，比如聚乙烯和聚丙烯，聚苯乙烯由于坚 硬的、可极化的芳环的存在，能提供独特的机械和光学性能。然而，聚苯乙烯固有的脆性，使 它在许多应用中具有缺陷。因而，对于提供一种以碳-氟强的连接到聚苯乙烯的主干的方 法，以解决这个短处并获得其它含氟聚合物所展现的独特属性，具有特别的兴趣。
[0004] 由于制备这些单体中的困难，具有苯乙烯结构的含氟聚合物所并没有被广泛的研 究。它们的聚合方法也很少被研究。在不同的苯乙烯含氟聚合物中，对主干中具有最多的 氟原子的聚（α，β，β-三氟苯乙烯）（PTFS)抱有最大的兴趣。在现有技术中公开的PTFS 的制备是基于由 Prober (J. of Amer.Chem.Soc·，V. 75; 1953, ρ· 968-972)的研究。Prober 教导了在分别使用象牙皂（产出，67% )、Aer〇S〇l 0T(产出，47% )或十二烷胺盐酸盐（产 出，83%)的单个表面活性剂的情况下，，通过乳液聚合制备PTFS的方法。使用十二烷胺盐 酸盐作为表面活性剂用于氟单体的α，β，β_三氟苯乙烯（TFS)的乳液聚合的方法已经进 一步的公开在专利号为5422411和6774150的美国专利中。
[0005] 在已有技术中所知，从一个导致低产量的聚合过程中制备的聚合物将会有比如分 子量（MW)和玻璃化转变温度（Tg)的聚合物性能的缺陷，，这将会反过来对形成的聚合物薄 膜和涂料的机械强度和光学性能产生不利影响。在高性能薄膜和涂料的含氟聚合物的应用 中，由于氟单体的高成本和聚合物高质量的需求，可以产生高产量的含氟聚合物的聚合过 程是令人期待的。因而，需要一个能够生产出高产量和具有期望性能的含氟聚合物的聚合 方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0006] 至少一个实施例在以下描述中提出，并在附图中显示，并在权利要求中特别地和 明显地指出和提出。
[0007] 图1是一个展示试验结果的图表；以及， 图2是一个展不试验结果的图表。
【发明内容】
[0008] 在一个实施例中，通过在一个水介质中的反应混合物的乳液聚合制备的含氟聚合 物，该反应混合物包括： a) -具有下述结构式的氟单体：
【权利要求】
1. 一种含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括在水介质中反应混合物的 乳液聚合，该反应混合物包括： a) -具有下述结构式的氟单体：
其中，RSR2, R3分别独立地为氢原于、烷基基团、取代烷基基团或卤素，其中R1，!?2, R3中 的至少一个是氟原子，并且其中R分别独立地为苯环取代的苯乙烯，η为一个从O到5的整 数，代表苯乙烯的苯环上取代基的数量； b) -乳化稳定剂组合物，该组合物包括： i) 阴离子型表面活性剂，以及 ii) 阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂；以及 c) 一自由基引发剂。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂基于氟单体中 的范围为大约8到大约17的重量百分比，所述阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂 基于氟单体中的范围为大约〇. 8到大约5的重量百分比。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂基于氟单体中 的范围为大约10到大约15的重量百分比； 阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂基于氟单体中的范围为大约1到大约3的 重量百分比。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述自由基引发剂为大约2到大约5的重 量百分比。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳液聚合是在一最大温度范围为大 约40° C至大约80° C温度中进行，其中，所述反应混合物具有大约30至大约50%的固含 量。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟单体是α，β，β-三氟苯乙烯。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂是选自包括 C8-C12的烧基硫酸盐，十_烧基硫酸纳，十-烧基硫酸按，十-烧基苯横酸纳，癸基硫酸纳， 辛基硫酸钠，乙基己基硫酸酯钠盐，琥珀磺酸二辛钠，癸苯基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠， 聚（乙烯二醇）4-壬苯基-3-硫代丙基醚钾盐，烷基二苯醚二磺酸盐，全氟丁基磺酸和全氟 辛烷磺酸的组中任意一种或多种，所述阳离子型表面活性剂是选自包括C 8-C12乙氧基胺盐 酸盐，盐酸十二烷胺，盐酸双十二烷胺，氯化十六烷基三甲基铵，二甲基双十八烷基氯化铵， N-十二烷基吡啶氯化物的组中任意一种或多种，所述非离子型表面活性剂是选自包括辛基 苯基醚，聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯，八甘醇单十二醚和五甘醇单十二烷基醚的组中任意 一种或多种； 其中所述非离子型表面活性剂是从以下组中挑出一个或多个的组合，组中包括：辛基 苯基醚，聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯，乙二醇一苯醚和五甘醇单十二烷基醚。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂是C8-C12的烷基 硫酸盐，它的含量基于氟单体的范围为大约10到大约15的重量百分比，所述阳离子型表面 活性剂是C 8-C12的乙氧基胺盐酸盐，它的含量基于氟单体的范围为大约1到大约3的重量 百分比，以及自由基引发剂基于氟单体的为大约2到大约5的重量百分比。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述乳液聚合是在大约60° C的最大温 度范围中进行。
10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述氟单体为α，β，β-三氟苯乙烯。
11. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟单体氟单体基于氟单体的重量具 有的一小于大约5%的剩余THF含量，其中所述反应混合物进一步包含一个或多个烯属不饱 和单体，所述单体选自包括苯乙烯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸 丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，α -甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，乙烯基 联二苯，丙烯腈和异戊二烯的组。
12. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R选自包括烷基，取代烷基，卤素，羟 基，竣基，硝基，烧氧基，氣基，横酸盐，憐酸盐，醜基，醜氧基，苯基，烧氧撰基和氛基的组。
13. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法进一步包含如下步骤： 通过使用选自包括喷雾干燥法，改变PH值，添加一无机盐，部分的移除水和冷却的组 中任意一种或多种的方法处理含氟聚合物乳液，以产生固体微粒；并且， 进一步通过使用选自包括用非溶剂清洗，抽取，过滤和再沉淀法的组中任意一种或多 种的方法净化固体颗粒，以移除表面活性剂和其它杂质。
14. 一种根据权利要求1所述的方法生产的含氟聚合物。
【文档编号】C08F14/18GK104245755SQ201380017682
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年2月11日 优先权日:2012年2月14日
【发明者】郑小梁, 张东, 金焦凯, 泰德·克尔文·姆洛斯, 法兰克·W·哈里斯, 郭少明, 王斌, 道格拉斯·史戴芬斯·麦克威廉 申请人:阿克隆聚合物系统有限公司