通过原子层沉积法在扩散层上沉积金属膜以及用于此的有机金属前体络合物的制作方法

专利名称：：通过原子层沉积法在扩散层上沉积金属膜以及用于此的有机金属前体络合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉M过原子层沉积法在扩散阻隔层上沉积金属的方法和用于该方法的有才/^r属前体^f勿。
背景技术：
：原子层沉积(ALD)技术首次开发用于沉积显示器材料已有三十年之久。其为本身-有限的工艺。其借助于各种衬底上良好控制模式的表面反应通过原子层的依次沉积4t^生长。M地，该方法包括在表面上沉积金属的两个截然不同的步骤-在衬底表面上吸附金属前体且无分解，f^借助于还原气体使金属前体离解。使这两个步骤重复多次以一个原子接一个原子地形成所期望厚度的金属膜。虽然ALD是提供緩fi^M率的方法，但是由于半M器件的形体尺寸的持续缩小，对于一致松也生"^薄膜来ili^斤变得重要。许多半导体器件利用铜作为互联材料，因为其低电l^戈高电导率。但是，已知铜通过石A4介电层(其通常用于制**器件)扩散。为了防止铜扩彭，J介电层中，在沉积铜之前在该介电层上沉积薄的中间层(或者阻隔层)。通过化学^i目沉积(CVD)或物理^目沉积(PVD)技^该介电层上沉积这样的阻隔层。其可以包括选自Ti、Ta、W等的过渡金属或者选自TaN、TiN、和WN的过渡金属氮化物的薄层。^fM包括Ti、Ta、或W的过渡金属用于阻隔层已显示存在问题，因为其与有机金属铜前体反应，导致不期望的反应和阻隔层上铜膜的差粘结。同样，包括TaN、TiN、和WN的金属氮化物的使用并非非常成功，因为表面上自由金属的存在导致与有枳金属铜前体不期望的表面反应和阻隔层上铜膜的差粘结。相a,通过^^具有(111)择优结晶取向的实质上纯的(大于95%纯⑧过渡金属氮化物阻隔层或者在沉积铜之前用氮气彻底#/(匕的阻隔层，已获得了CVD铜的良好粘结，如US20040219369A1中所公开的那样。通过ALD在阻隔层或氮气4^ft阻隔层上沉糸、铜存在令人感兴趣的挑战。甚至在氮气钝化阻隔层上通过CVD沉积铜的情形下，存在或不存^ii^气体，有才A4r属前体^^在它们到ii4面上时立即分解。由于ALD为两步沉积方法，通6过ALD沉积铜的机制对于CVD来说非常困难。不肯M,测该前体在其到达表面附近时立即分解。而是推测其吸附在表面上。随后在第二步中将该吸附的前体用:^^、气体还原以沉积铜。如MCVD的情形下有枳^r属前体在其到达表面上时立即分解，将不存在^f可一个原子接一个原子的铜沉积且将并非通过ALD技术沉积铜金属。因此，开发用于通过CVD沉积铜的有枳/^属铜前体不可用于通过ALD沉积铜。由此，通过ALD沉积铜需要开发新类型的有才;i^r属铜前体。如上所述，通过ALD沉积金^,M才^属前体吸附在阻隔层的表面上且不分解，随后用ii^气^i原该前体以M面上沉积金属。这种金属相当简单和直接，但是通过ALD沉积铜的粘结层仍存在重要的技^M兆战。例如，已尝试多种卣化和非卣^^才;i4r属前体在阻隔层上通过ALD^i。、铜，但是这些尝试并不成功，因为前体(1)反应性过;UL^表面上自然分解，(2)导致铜原子和配体二者在衬絲面上的强吸附，由此产生具有碳和/或氧杂质的铜层，或者(3)导致提供了不可接受的与村底的粘附。铜的囟化无机前体如CuClx也已用于在阻隔层上通过ALD沉积铜，但是卣化无机前体的^JU导致在铜膜中引入了卣素，其最终由于铜膜和阻隔层二者的腐蚀而失效。为了解决上述问题，许多研究者开发了用于在阻隔层上;;C^铜的多种有机金属前体。但是，它们在阻隔层上通过ALD沉积具有良好粘附力的铜方面并非成功。他们^M^^只铜之前在阻隔层的顶上寸^1另一层。例如，他们在通过ALD沉积铜之前在阻隔层的顶上沉积另一金属如钌、柏、金等层，以改进衬底上铜层的粘附力。在阻隔层的顶上使用另一层存在其它问题。由此并不期望在沉积铜之前^J)另一金属层。US2006134331公开了通过ALD在衬底上沉积铜膜的三步法。该方法包括(1)使衬;14面暴露于表面活性剂以在表面上形成表面活性基团，(2)使该表面活性基团暴露于铜前体以綠面上形成铜^^勿，和(3)使该铜^f勿用ii^剂还原以在衬底上沉积铜。该文献公开了在金层上沉积铜的实施例。其并未公开描述该方法可以用于通过ALD在阻隔层上粘着地;;^只铜的任何实施例。W02006015200描述了具有如下所示结构的1，3-二亚胺和1,3-二亚鹏同络合物的制备以及它们用于在衬底上通过ALD沉积铜的用途7其中，R广R5独立地选自氢、曱基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、和新戊基，前狄(R,，R2)和0URs)的至少一种一^形成-(CR6R7)n，其中R6和R7独立地选自氢、氟、三氟甲基、C1C5烷基、和C1C5烷基酯，且n为3、4、或5。虽然该文献描迷了上述前体用于在阻隔层上通过ALD沉积铜的用途，但是其既未公开显示在阻隔层上沉积铜的实施例，也未公开沉积在阻隔层上的铜的质量。1/S2005281952描述了具有如下所示结构的铜(1)脒盐^^物的制备以及它们用于通过ALD在衬底上沉积铜的用途其中R,-R3可以为异丙基(i-Pr)，或者R,和R2为异丙基且R3为二曱J^(NMe2)。虽然该文献描述了上述前体用于在阻隔层上通过ALD沉积铜的用途，但是其既未公开显示在阻隔层上沉积铜的实施例，也未公开^^R在阻隔层上的铜的质量。US2004247905和US2005227007描述了如下图中所示的1，3-二亚^4同(I)^物的制备其中，L可以为C1C15烯烃、C2C15炔、腈、芳族杂环4t/^[勿、膦，且Ri-^为氢、各种定义的烷基、和/或氟。这些文献也公开了这些M物用于在衬底上通过ALD沉糸铜的用于。该方法包括使衬底与铜绍^4勿接触，Hit^使p及附的铜绍^4勿暴露于还原剂，包括9-BBN、乙硼烷、硼烷、各种苯基-或;^4硼烷、二氢苯并p夫喃、吡哇啉、乙娃烷(disilane)、石圭絲锗烷。例如，首先将乙烯基三曱基珪院(N,N，-二异丁基-2，4-戊烷二酮亚胺合)铜(I)p及附在钽阻隔上。随后通过使吸附的铜有积金属前体暴露于二乙基^^#其还原以沉积铜。虽然这些文献描述了上述前体用于在阻隔层上通过ALD沉积铜的用途，但是它们既未公开显示在阻隔层上沉积铜的实施例，也未公开沉积在阻隔层上的铜的质量。US20040871437^开了通过AUH冗积铜。首先通过^jf]含卣素的前体和含铜金属的前体在衬底如TiN上^^只铜离化物层。1^使该金属卤化物层暴露于还原剂如二乙基法院以沉积铜。该文献并未公开阻P禺层上铜粘附力的质量。由于已知含卣素的前体与阻隔层反应，除非该阻隔层用氮气彻底钝化，预期该阻隔层上铜的粘附力差。US2005240028描述了2-。比咯醛亚胺(HL)和CuL2绍冷物的制备以及它们用于通过ALD沉积铜的用途。描述了将所选的铜2-p比咯醛甲^iE胺^^物首先吸附在衬底上，并随后在100300。C下暴露于还原剂以沉积Cu。虽然该文献描述了上述前体用于在阻隔层上通过ALD沉积铜的用途，但是其既未公开显示在阻隔层上沉积铜的实施例，也未>^开沉积在阻隔层上的铜的质量。US2005003075和2005267305描述了1，3-二亚驗齡物的制备以及其用于在衬底上通过ALD沉积铜的用途。虽然该文献描述了上述前体用于在阻隔层上通过ALD沉积铜的用途，但是它们既未公开显示在阻隔层上沉积铜的实施例，也未公开沉积在阻隔层上的铜的质量。由此，存在对于开发改进的有枳金属^4勿和使用它们通过ALD粘附^JL直接地在阻隔层上沉积铜或其它^T属的方法的需求。本文中引用的所有文献^P14文中作为参考。
发明内容由此，本发明的第一方面包括有才踏属前体齡物，该齡物适合于在全钝化扩散阻隔层上和沉积在扩散阻隔层之上的金属层上经历i文热吸附，和在扩散阻隔层和金属层上经历放热还原，其中该络合物包括金属层的金属和含吸电子基团的配体。本发明的第二方面包括式III或式IV所示的有才/^属铜^物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中，Rs和R6各自独立地表示ClC3烃，且R,、R2、113和114各自独立#示选自N、0、P、B和S的元素，前提是R,、R2、R3、R4、115和116中至少一个独立'M^经少一种吸电子基团取代。本发明的第三方面包括在^4屯化扩散阻隔层上提M属层的方法，所述方法包括(a)提供本发明的^f勿；(b)使该^l勿吸附在扩散阻隔层上；和(c)使该^f勿在扩散阻隔层上还原，以通过原子层沉积法在扩散阻隔层上"^M属层。具体实施例方式通过ALD沉积金絲》M才踏属前体^f勿(本文中杨作"有才;i^属前体，，、"有枳金属^物"和"^4勿")的吸附并随后通过还原剂使它们还原的多次循环。该ALD方法的第一次循环通常包括^^r属直接沉积在阻隔层上。一旦该阻隔层用金属覆盖，将随后用量的金属^^P在之前沉积的金属上。由此，该有才A^r属前体必须能够在阻隔层上和覆盖在该阻隔层之上的初生金属层上通过ALD沉积金属。本发明是基于有枳金属前体的开发，该有积金属前体适合于(l)通过热化学上放热的吸附反应吸附在衬M面(如本文中所定义，其包括^HW匕扩散阻隔层和/或M在扩散阻隔层之上的初生金属层)上；和(2)通过热化学上放热的还原^用^f、剂ii^。另夕卜，本发明的有才/U^属前体^^i^具有一种或多种下列特性(a)该有;f;^r属前体必须是化学稳定的且必须^^露于衬底表面是不分解(例如，通过歧化反应)，(b)该有机金属前体中S沐必须对衬底表面无反应性以提^lr属与衬^4面的艮好粘附力。(C)该有才踏属^^4勿必须具有足够挥发性，使得它们可以在^f目中l^文到ALD室。本发明的有积金属前体的结构优#能使该前体中存在的金属原子吸附在衬底表面上，同时保持配体在第一步或者吸附步骤期间远离衬底表面。该结构^能使配体在:i^f、剂的存在下脱离，在表面上不留下痕量的配体，并在第二步中使金属沉积^衬^A面上。再次重复该循环沉积过程，但是此时将前体吸附在沉3只在下面阻隔层之上的初生金属层上。优选的本发明有枳金属前体由式I或式II所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中，M为it)度金属，Rs和R6各自独立i^示Cl-C3烃，且R,、R2、113和114各自独立地表示选自N、0、P、B和S的元素，前IIAR,、R2、R3、R4、！15和116中至少一个独立地^皮至少一种吸电子基团取代。^i4^,全部R，R6被至少一种吸电子基团(其可以是相同或不同基即取代。吸电子基团是W目邻原子中吸收价电子的取代基。吸电子能力水平的量化通过哈米特常数(Hammettsigmaconstant)*出。哈米特常数值通常对于给电子基团为负凄UL^t于吸电子基团为正数。本发明的吸电子基团比氢电负性更大。适宜吸电子基团的非限定性实例包^^CF3、"CN、~CH0、-N02、-COCF;、-COF、-C6H5、-C(CF3)3和-S02CF3等。用于有才/l^r属前体的适宜金属包括但并非限定于i^度金属，如Cu、Co、Ru、Au、Ni、Ag、Pd或Pt，其中Cu是最优选的。由此，虽然多数如下内容关注于作为示意性实施方式的铜^^和铜的ALD，但是本发明并非限定于该实施方式。新前体的开发进行了基于量子力学功^^理的大量J^原理4勤以，以才勤WM多种有机金属前体在WN(111)和Cu(100)表面上通过ALD沉积铜。该模拟包括市面上目前可获得的前体和在本专利申请中首次公开的那些。重点说明的是,阻隔层WN(11D的表面用氮气彻底4M匕，因为WN(111)的顶层完全被其上沉积了第一Cu层的氮原子覆盖。随后Cu层沉积在已沉积于WN(111)阻隔层之上的ALDCu层之上。虽然采用全氮钝化WN(111)阻隔层进^f莫拟，^S是预期其它全氮4屯化阻隔如TaNmi)和丁i(lll)表现类似于WN(ni)。另夕卜，WNmi)、TaN(lll)和TiN(111)"卜的阻P鬲层也一样，只要该阻隔层的表面彻/底4屯4匕。Jj^原理模拟显示，目1^T获得的有才/^r属前体并不适用于在WN(111)阻隔层上沉积铜，因为铜原子和酉C/^i者与阻隔层的强相互作用。这种强相互作用使ii^、步骤非常高吸热，导致阻隔层上铜层的差粘附力。但是，发现目^TT获得的前体适用于在铜或其它金属上以良好粘附力沉糸、铜。同样这也是研究者提出并在阻隔层^WM另一金属层以通过ALD沉积铜的原因。鉢原理冲勤以显示，桥"设计的有才;i4r属铜前体可以用于以良好粘附力直接在全氮钝化阻隔层(无需在阻隔层之上4吏用另一金属层)上沉积铜。这些新的有扭金属前^4^供了铜原子与存在于WN(111)阻隔层之上的氮原子之间的强键合，并弱化了配体与氮原子之间的相互作用，导致通过ALD直接地且粘着棘阻隔层上沉积铜。这些前体^y^供了铜原子与沉积在阻隔层之上的铜层之间的强键合，并弱化了配体和ALD铜层之间的相互作用，导致在ALD铜层上粘着铜的沉积。精心设计的有初金属铜前体的吸附和它们的还原以通过ALD在阻隔层上沉积金属，指明了是热力学上有利的。该有才踏属铜前体中存在的配体艇地显示如下特性(a)前体的配体与4^/fW广散阻隔层(或者铜层)之间的相互作用应弱于前体中铜原子与扩散阻隔层(或者铜层)之间的相互作用。(b)前体的酉沐与4^屯化扩散阻隔层(或者铜层)之间的相互作用应足够弱，使得酉沐的吸附能弱于或者相当于典型物理吸附。(c)前体中配体的尺寸不应大到足以遮蔽^#^到4^*^^广散阻隔层(或者铜层)^Ji的铜原子。^^原理才勤以揭示了，具有(1)^^及电子物质的酉己体和(2)在与衬^4面相互作用时使铜原子暴露于衬M面的性能的有才;i4r属铜配体，使能使该前体中存在的铜原子能够以适当吸附能吸附在全钝^t广散阻隔层(或者铜层)上的重要使ii^^在热力学上更适于^t刚^K^HWtr散阻隔层(或者铜层)上。适合用于本发明的有枳金属前体优i^itii泉用Li等"SynthesisandCharacterizationofCu(I)AmidinatesasPrecursorsforAtomicUyerDesposition(ALD)ofCopperMetal"，InorganicChemistry,2005,44(6):1728-1735，和Li等"SynthesisandCharacterizationofVoltatile，ThermallyStable,ReactiveTransitionMetalAmidinates，，,InorganicChemistry,2003，42(24):7951-7958的方法来^^成。由此，金属脒盐^^f勿伊^皿过金属卣化物与相应等量的锂脒盐的复分解^来合成。鋰脒盐Mi4it过相应碳化二亚胺和^^锂的反应来制备。锂脒盐优选i4it过取代(例如，通过直接氟化)、和/或通#碳化二亚胺和/或:^4锂中包含所期望的吸电子基团提供所期望的吸电子基团。具有结构类似于如上所述式I的Cu(I)有扭金属前体用于才勤以以研究通过ALD沉积铜。同样，具有结构类似于如上所述式n的Cu(II)有才/L^r属前体用于模拟以研究通过ALD沉积铜。大量M原理才^I以阐明了在WN(111)和铜表面上通过ALD沉积铜中涉及的详细vgjS机理。这两个表面上沉积铜中涉及的^JS机理差别明显，如下所述。WN(111)表面在氮钝化过渡金属表面如WN(111)上，Cu(I)或Cu(II)前体首先在吸附循环期间吸附在表面上由4N原子形成的4重中空位置。还原循环期间，还原气体如氢气在与前体中Cu原子键合的原子处进攻吸附的物质，导致氢气分子的分解和Cu原子的还原。结果，Cu原子被沉积到扩散阻隔层之上并将配*表面释放到W目中。采用Cu(I)和Cu(n)有才A^r属配体沉积铜的整个过程中涉及的反应:6口下戶斤示。Cu(lMt^勿(a)吸附步骤13(b)还原步骤<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(a)吸附步骤<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(b)还原步骤<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>过渡状态<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>上ii^l应的热化学能计算为产物与反应物之间的能量差。它们确定了该反应是否是热力学上可行的。例如，如果^的热化学能为负数或者放热的，该M将是有利的，否则该反应将不发生。铜表面在铜表面如ALD沉积的铜上，Cu(I)或Cu(II)前体首先在吸附循环期间吸附在Cu表面上。在ii^循环期间，氢气分子在Cu表面Ji^生分糾匕学吸附，形成具有高运动性的H原子。该原子氢lt^攻击在与前体中Cu原子键合的原子处的吸附物质，导致Cu原子还原。结果，Cu原子被沉积在Cu表面上，并使配体>^面#^文到^i目中。采用Cu(I)和Cu(II)有才A^属配体沉积铜的整个过程中涉及的反应如下所示。(a)吸附步骤<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(b)氢分)Sff匕学吸附步骤<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(c)絲步骤WN(lll)+H2Cu~R3、R)Cu—R/WN(lll)RR12RRRRt6kR/R5\<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>沉积室中。有枳金属前体吸附在置于室内的村底的表面上。该衬底表面预先沉积省4^&匕阻隔层。该有才A4r属前体形成金属前体的单层。fit^通过用惰性气体吹扫该室以除去过量前体。用惰性气体吹扫该室之后，将i^^气体如氢气、采用等离子体活化的氢气、或者通过另一化学品如硅烷、乙硅烷、二乙基-m等提供的氢与惰性气体-^引入该室内。i^f、气体使吸附的有^r属前^i^，#^属沉积在阻隔层上并从该前体中除去酉己体。(^该配体通过惰性气*该室中带走。这样完成了通过ALD沉积铜的一次循环。重复该循环多次以在阻隔层上形成期望厚度的金属。在通过ALD沉积铜期间可以使用多种栽M惰性气体。它们可以选自包括但并非限定于氮气、氦气、氩^A其两种或多种的混合物的气体。ALD处理期间，使衬底^#在有利于有枳金属前体的吸附优于前体的分解的温度范围下。该工艺室和衬底温度范围可以为25'C300'C、优选为25'C250。C。ALD过程期间室内压力范围可以为0.1-1000托、优选为O.1~250托、更优选为0.1~IOO托。能理解的是，该ALD过程的温度和压力可以依据所用有才;i4r属前体和还原剂的类型而变化。衬底优选为集成电路或需要沉积薄金属层的任意其它衬底表面。该衬^A面预先沉积有适用于防止金属扩散到阻隔层下面的材料中、和/或金属与其相互作用的全钝化扩散阻隔层(本文中有时称作"阻隔层")。该扩散阻隔层可以由诸如金属、金属碳化物、金属氮化物、金属IU^化物、金属f^化物、金M硅化物、^ir属ll/友硅化物、或其》V^f勿的材料组成。适合用于阻隔层的示例性金属包括钬、钨、铬、钽、钼、锆、钒、或其混合物。一些示例性金属碳化物包括碳^4太、碳化鴒、碳4膽、碳"f緣、碳化钼、碳4饿、碳^#、或其〉V給物。示例性金属氮化物包括、但并非限定于，氮化钛、氮化鴒、氮化钽、氮化铬、氮化钼、氮化锆、氮化钒、或其混合物。示斜性金属f/灰化物包括t/友化钬(TiCN)、触她(TaCN)、誠匕铬、賊化鵠、脑匕钼、賊德、或其混合物。示例性金属IU圭化物包括氮硅化钬(TiSiN)、氮硅化钼(MoSiN)等。示斜〖生金属碳硅化物包括碳硅^4太(TiSiC)、碳硅化鴒(WSiC)等。示例性金属氮碳硅化物包4舌IU友化硅、氮碳硅化钬、和氮碳硅"f^S等。一些实施方式中，该扩散阻隔絲狄为具有(111)择优结晶取向的絲纯(大于95%纯>^)的过渡金属氮化物阻隔层。包括上述金属、金属氮化物、金属碳化物等的阻隔层，在通过ALD;;^P、金属之前用氮气、含氮^^物、含碳4W物、和/或含氮和碳的^^;彻底4^匕。例如，包括含钬、钨、铬、钽、钼、锆、钒、或其'/V給物的金属的阻隔层，在通过ALD沉积金属之前用氮气、含氮^^物、含碳^^物、和/或含氮和碳的化^f勿彻底钝化。该钝化枝术可以包括在氮气、含IU^物、含碳^^物、和/或含氮和碳的气体的存在下热或等离子体4W匕。适宜的含氮和碳的气体包括氨和甲烷。多种还原剂可以用于还原吸附的有扭金属前体和沉积的金属。它们可以选自包括但并非限定于氢气、细微活化的(remotelyactivated)氢气、氩原子、等离子体活化的氢气和能够提供氢的^^勿如名i^克、乙;衫克、硼烷、乙硼烷(diborane)等的i式剂。本发明将参照下列实施例更详细地进行阐述，但是应当理解的是，本发明并非在于限定于这些实施例。进行基于密度功能原理的大量J^原理计算，以^J)已知的有才;i^属前体^fU^勿和新类型的有积金属^^物在氮化鴒扩散阻隔层和铜层上研究通过ALD沉积铜。所研究和开发的有枳金属^^勿;l^分挥发的，使得它们可以容易通过传统方式释放到ALD室内。描述采用Cu(I)^^4尔;Li。、铜的实施例对比实施例1对于具有如下所示结构A的Cu(I)前体进行^^原理计算。该结构由2个稠合的5元环组成，其中4个异丙基在4个角与N原子键合。结构A<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>研究者已使用该4t^物在沉积在阻隔层之上的金属层上通过CVD沉积铜。计算显示，这种W在具有(111)择，向的氮化鵠阻隔层或WN(111)的表实施例面上存在强的化学吸附。吸附能计算为-3.96eV，其是高度放热的。使该吸附的铜4^4勿还原所需的能量计算为3.23eV,其是高度吸热的。由于i^f、步骤是吸热的，因此不能够^J)这种铜前体在WN(111)表面上通过ALD沉积铜。计算也显示，这种^^4勿在吸附能为-2.39eV的Cu(100)表面上存在强的化学吸附。使该吸附的铜^^勿还原所需的能量计算为-2.87eV。由于还原步骤是放热而非吸热的，因jtkit种^^4勿可以用于通过ALD在铜上沉积铜。由于铜ALD过程需要首先在阻隔层上、随后在已沉积于阻隔层之上的铜层上沉积铜，因》bil种有枳金属铜^^物并不适用于在阻隔层上通过ALD沉积铜。对比实施例2对于具有如下所示结构B的Cu(I)前体进行^J^原理计算。该结构由2个稠合的5元环组成，其中4个异丙M4个角与N原子键合。结构B该^^物是由上述Li等合成用于通过ALD沉积铜。虽然这些文献谈到通过^J]该^^f勿沉积铜，但是并未公开关于衬底的类型或者4于底上铜层粘附力的质量的任何信息。计算显示，这种分子在具有(111)择向的氮化鴒阻隔层或WN(111)的表面上存在强的化学吸附。吸附能计算为-3.75eV。使该吸附的铜络^^7还原所需的能量计算为2.74eV,其是吸热的。由此，这种铜前体并不适用于在Vm(lll)表面上通过ALD沉积铜。计算显示，这种4^物在吸附能为-2.OleV的Cu(100)表面上存在强的化学吸附。使该吸附的铜^f勿还原所需的能量计算为-2.75eV。由此，这种^^4勿可以用于通过ALD在铜上沉积铜。由于整个铜ALD过程需要首先在阻隔层上、随后在已沉积于阻隔层之上的铜层上沉积铜，因itbii种有积金属铜4t^物并不适用于在阻隔层上通过ALD沉积铜。实施例3对于具有如下所示结构C的Cu(I)前体进行J^^原理计算。该结构由2个稠合的5元环组成，其中10个三氟曱基*在该结构周围。结构C<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其为^^T人未曾用于通过CVD或是ALD沉积铜的新^^物。计算显示，这种分子在具有(111)择向的氮化鵠阻隔层或WN(111)的表面上存在化学吸附。吸附能计算为-O.44eV。使该吸附的铜络^4勿还原所需的能量计算为-0.73eV。由此，这种铜前体适用于在WN(111)表面上通过ALD沉积铜。计算显示，这种^^f勿在吸附能为-2.31eV的Cu(100)表面上M在强的化学吸附。使该吸附的铜络^|勿还原所需的能量计算为-2.59eV。由此，这种4b^物可以用于在Cu(100)表面上通过ALD沉积铜。由于整^N同ALD过程需要首先在阻隔层上、随后在已沉积于阻隔层之上的铜层上沉积铜，因》bi^种有才/l^r属铜^^^勿适用f^在阻P鬲层上通过ALD沉积铜。描述采用Cu(nM^4勿^^铜的实施例对比实施例4对于具有如下所示结构D的Cu(n)前体进行Jj^原理计算。该结构由2个6元环组成，其中4个氧原子螯合于Cu原子。结构D计算显示，这种分子在具有(111)#向的氮化鴒阻隔层或WN(111)的表面上存在强的化学吸附。吸附能计算为-3.63eV。除了Cu原子"卜，P位置的^^、子也化学吸附^4面上，表明该配体与M材料发生反应。使该吸附的铜^f勿还原所需的能量计算为1.59eV，其是高度吸热的。由此，这种铜前体并不适用于在WN(111)表面上通过ALD沉积铜。计算显示，这种4b^f勿在吸附能为-2.lleV的Cu(IOO)表面上存在强的化学吸附。使该吸附的铜前体还原所需的能量计算为-3.03eV。由此，这种^^物可以用于通过ALD在铜上沉积铜。由于整^H同ALD过程需要首先在阻隔层上、随后在已沉积于阻隔层之上的铜层上沉积铜，因jtbit种有枳金属铜^^物并不适用于在阻隔层上通过ALD沉积铜。对比实施例5对于具有如下所示结构E的Cu(II)前体进行Jj^原理计算。该结构由2个6元环组成，其中4个氧原子螯合于Cu原子。结构E21计算显示，这种衬在具有(lll)择條向的氮化鴒阻隔层或WN(111)的表面上存在强的化学吸附。吸附能计算为-l.83eV。除了Cu原子"卜，P位置的碳原子也化学吸附在表面上。对于还原步骤计算的能量为0.26eV，其是吸热的。由此，这种铜前体并不适用于在WN(111)表面上通过ALD沉积铜。计算显示，这种^/^物在吸附能为-2.25eV的Cu(100)表面上^在强的化学吸附。对于还原步骤计算的能量为-3.17eV。由此，这种^^物可以用于通过ALD在铜上沉积铜。由于整，ALD过程需要首先在阻隔层上、随后在已沉积于阻隔层之上的铜层上沉积铜，因》bil种有枳^^属铜^^物并不适用于在阻隔层上通过ALD沉积铜。实施例6对于具有如下所示结构F的Cu(II)前体进行14^原理计算。该结构由2个6元环组成，其中4个氧原子螯合于Cu原子。结构F其为任啊人未曾用于通过CVD或是ALD沉积铜的新^b^物。计算显示，这种分子在具有(111)择伊沐向的氮化鴒阻隔层或WN(111)的表面上存在化学吸附。吸附能计算为-O.38eV。还原步骤所需的能量计算为-0.69eV，其为放热而非吸热的。由此，这种铜前体适用于在WN(111)表面上通过ALD沉积铜。计算显示，这种^^f勿在吸附能为-2.41eV的Cu(IOO)表面上存在强的化学吸附。还原步骤所需的能量计算为-2.82eV。由此，这种^^物可以用于在Cu(100)表面上通过ALD沉积铜。由于整^4同ALD过程需要首先在阻隔层上、随后在已沉积于阻P鬲层之上的铜层上沉积铜，因itbii种有枳4r属铜^^物适用于在阻隔层上通过ALD沉积铜。发现前述实施例中所述的所有Cu(I)和Cu(II)前体适用于在铜上沉积铜。由此，通过ALD在阻隔层上提辦同层主要取决于在阻隔层上沉积铜的成功。发;皿些前体在阻隔层和铜层的表面上的吸附是热力学上有利的。但是，该前体在阻隔层表面上的强吸附使i^f、步骤高度吸热，由此使沉积过程终止。预料不到M现，具有吸电子基团如CF3基团的配体能使该前体^it过Cu原子与WN(111)表面相互作用，同时使配^可能多g富N表面排除出去。由此，吸附和ii^步^l者对于在阻隔层上沉积铜来i胁是热力学上有利的，相狄，无强吸电子基团的前体通过Cu原子和Se/^者与村^N)互作用，导致在表面上非常稳定的吸附结构。由此，还原步骤变为高度吸热的，使得难以^^、步骤中使前体ii^和在铜上沉积铜。虽然本发明已详细地且参照其具体实施例进行了描述，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在其中进行&冲变化和文进，而不背离其##和范围。权利要求1、一种有机金属前体络合物，适合于在全钝化扩散层上和沉积在扩散阻隔层之上的金属层上经历放热化学吸附，和在扩散阻隔层和金属层上经历放热还原，其中该络合物包括金属层的金属和含吸电子基团的配体。2、权利要求1的^^勿，其由式I或式II所示其中，M为Cu、Co、Ni、Ru、Au、Pd、Ag或Pt，&和116各自独立錄示C1C3烃，且R,、R2、R3和R洛自独立赋示选自N、0、P、B和S的元素，前狄R,、R2、R3、R4、Rs和R6中至少一个独立^^經少一种吸电子基团取代。3、式ni或式IV所示的有枳金属铜络合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，Rs和R6各自独立M^示ClC3烃，且R,、R2、113和114各自独立#示选自N、0、P、B和S的元素，前提是R,、R2、R3、R4、&和116中至少一个独立船经少一种吸电子基团取代。4、权利要求3的络合物，其适合于在WN(111)表面上和铜表面上经历放热化学吸附，和在WN(111)表面上和铜表面上经历放热还原。5、权利要求3的络合物，其中(a)该络^f勿足够化学稳定，使得该#物在与还原剂接触之前不会分解；(b)该^f勿具有足够挥发性，使得可以将该^f勿在W目中释放到原子层沉积室；和(c)该^4勿中配体对^H^:阻隔层和该^4勿沉积到阻隔层上的铜层无反应性。6、权利要求3的^g^勿，其中R5和R6各自独立地为非支化^4。7、权利要求3的络合物，其中该至少一种吸电子基团为选自-CF3、-CN、-CHO、-N02、-C0CF3、-COF、-芳基、"C(CF3)3和-S02CF3的至少一种成分。8、权利要求3的络合物，其中R,、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地被至少一种吸电子基团取代。9、权利要求3的络合物，其由式ni所示。10、权利要求3的络合物，其由式IV所示。11、权利要求3的络合物，其由如下结构所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>12、权利要求3的络合物，其由如下结构所示:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>13、一种用于在全4WW散阻隔层上提^r属层的方法，所述方法包括提供权利要求1的^f勿；使该纟給物吸附在扩散阻隔层上；和使该纟^4为在扩散阻隔层上还原，以通过原子层沉积法在扩散阻隔层上提齡属层。14、权利要求13的方法，其中该络合物由式I或式II所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，M为Cu、Co、Ni、Ru、Au、Ag、Pd或Pt,115和116各自独立脉示Cl-C3烃，且R，、R2、R3和R4各自独立地表示选自N、0、P、B和S的元素，前奴R,、R2、R3、R,、Rs和R6中至少一个独立^l经少一种吸电子基团取代。15、一种用于在全钝化扩散阻隔层上提僻同层的方法，所述方法包括提供权利要求3的纟l^4勿；使该纟給物吸附在扩散阻隔层上；和使该M物在扩散阻隔层上还原，以通过原子层沉积法在扩散阻隔层上提僻同层。16、权利要求15的方法，其中该扩散阻隔层包括金属氮化物、金属碳化物、金属t/灰化物、金属iu圭化物、金属碳硅化物、金属f/友硅化物、或其';a^。17、权利要求15的方法，其中该扩散阻隔层包4链自氮^4^、IUt4a、氮化钛、氮化鴒、氮化钼、氮^#、氮^4HA其》V^f勿的金属氮化物。18、权利要求15的方法，其中该吸附和i^f、步骤是放热的。19、权利要求15的方法，其中该扩散阻隔层包括具有(lll)择微向的基本纯的氮化鴒，该吸附步骤包才封亥^^勿在氮化鸽(111)上和在沉积4氮化鴒(111)之上的铜上的放热化学吸附，且该还原步骤包^i玄M物在氮化鴒(111)上和在沉积在氮化鵠(111)之上的铜上的放热还原。20、权利要求15的方法，其中重复该提供、吸附和ii^、步骤多次，使得调對同层的深度。21、权利要求15的方法，其中(a)该绍冷物不会4i^f、步骤之前分解；(b)在原子层沉积室中进^fi玄过程；(c)提供步骤包括在原子层沉积室中在^f目中提供该^4勿；和(d)该^^勿中配体不与扩散阻隔层和/或铜层^1。22、权利要求15的方法，其中Rs和R6各自独立地为非支化絲。23、权利要求15的方法，其中该绍冷物的至少一种吸电子基团为选自-CF3、"CN、-CHO、-N02、-COCF3、~COF、-芳基、~C(CF3)3和-30《^的至少一种成分。24、权利要求15的方法，其中该^4勿的R,、R2、R3、R4、115和116各自独立M^支至少一种吸电子基团取代。25、权利要求15的方法，其中该^f勿由式III所示。26、权利要求15的方法，其中该络合物由式IV所示。27、权利要求15的方法，其中该络合物由如下结构所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>28、权利要求15的方法，其中该络合物由如下结构所示:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>。29、包含由权利要求13的方法制得的金属层的衬底。30、包含由权利要求15的方法制得的铜层的衬底。全文摘要本发明涉及通过原子层沉积法在扩散层上沉积金属膜以及用于此的有机金属前体络合物。具体地，其公开了含有金属和含吸电子基团的配体的有机金属前体络合物。该络合物适合于在全钝化扩散阻隔层上和沉积在扩散阻隔层之上的金属层上经历放热吸附，和在扩散阻隔层和金属层上经历放热还原。该金属优选为铜。也公开了该络合物在原子层沉积法中的应用。文档编号C07F19/00GK101469005SQ20081017620公开日2009年7月1日申请日期2008年11月14日优先权日2007年11月16日发明者D·加格,H·程,M·科比恩,P·奥尔德琼申请人:气体产品与化学公司