专利名称：制备高纯度β-紫罗兰酮的方法
技术领域：
本发明涉及有机化学领域，具体涉及制备0 -紫罗兰酮的方法。
背景技术：
高纯度的3-紫罗兰酮(3-体》95.0%)是医药工业生产维生素A的主要原 料。e-紫罗兰酮的合成是由柠檬酸醛与丙酮縮合生成假性紫罗兰酮，然后在酸 性条件下由假性紫罗兰酮环化而成。3 -紫罗兰酮的生成需要在较低温度下进行, 但是上述方法的环化反应剧烈放热，温度难以控制，导致紫罗兰酮双键位置变 化，所得到的产物通常是a-紫罗兰酮、Y-紫罗兰酮和e-紫罗兰酮的混合物。 针对这一不足，德国专利DE.3328440提出了一种在室温下由假性紫罗兰酮和硫 酸瞬间接触生产P-紫罗兰酮的方法，但是该方法需要特殊设备、条件控制困难。 中国专利CN1508113也提出了利用环化反应时加入干冰降低反应温度提高e-紫罗兰酮纯度的方法，该方法可使最终产物中3-紫罗兰酮的含量》96.0%，收率 为72 85.0%。虽然该方法实验室小试时能表现出较好的效果，但大规模生产时 则会有以下缺点(1)加干冰的操作复杂，使得生产难度加大；(2)环化过程 中要迅速把产生的热量带走，否则产生大量a-紫罗兰酮和Y-紫罗兰酮；(3) 大量干冰加进去时，如果不能迅速均匀接触反应，便会导致局部过热，产生异 构体。
发明内容
本发明要解决的技术问题是降低生产操作难度的同时进一步提高P-紫罗兰 酮纯度。
本发明解决上述问题的技术方案是
制备高纯度P-紫罗兰酮的方法，该方法由以下步骤组成
(1) 将紫罗兰酮和紫罗兰酮质量2 3%的氯化亚铜溶于甲醇中；
(2) 在室温下用波长为300 325nm的紫外光照射0. 5 1小时；
(3) 加水用乙酸乙酯萃取，蒸干溶剂，减压蒸馏得产品； 所述的紫罗兰酮是a-紫罗兰酮、Y-紫罗兰酮中的一种或两种，或者是a-
紫罗兰酮、Y-紫罗兰酮中的一种或两种与e-紫罗兰酮的混合物；所用甲醇的体 积是紫罗兰酮质量的1 1.5倍。
本发明方法中，所述的紫外光波长最佳为325nm。
为了达到更好的转化效果，本发明方法步骤(1)氯化亚铜可在将紫罗兰酮 溶于甲醇后再加入，BP:将紫罗兰酮溶于甲醇，然后加入紫罗兰酮质量2 3% 的氯化亚铜。
本发明方法的原理是在氯化亚铜和紫外光的作用下a-紫罗兰酮、Y-紫 罗兰酮上双键电子云发生共振，导致电子向最稳定的共扼方向移动，最终形成 e-紫罗兰酮。下式反映了a-紫罗兰酮转化为3-紫罗兰酮的过程，Y-紫罗兰酮
的转化同理。 .<formula>formula see original document page 4</formula>
本发明方法可将a-紫罗兰酮、Y-紫罗兰酮转化为P-紫罗兰酮，也可将假 性紫罗兰酮经环化反应所得产物通过本发明方法将其中的a -紫罗兰酮、Y -紫
罗兰酮转化为P-紫罗兰酮，不需刻意控制环化反应的温度，大大降低了生产P-
紫罗兰酮的难度。本发明方法所得3-紫罗兰酮的纯度》98.5%，收率为95%，且 方法简单、条件温和、不需要特殊仪器，有利于工业化生产。
具体实施方式
例l
在反应器中加入100克(0.5摩)a-紫罗兰酮和100毫升的甲醇溶液，然后加入 3克的氯化亚铜，在3(TC下用波长为325纳米的紫外光照射0.5小时，最后加 水200毫升用(50MLx3)乙酸乙酯萃取，蒸干溶剂，减压蒸馏得产品96克。
通过气相色谱分析，产物中3-紫罗兰酮含量为98.6%， a-紫罗兰酮含量为 0.8%。
例2 -
在反应器中加入100克(0.5摩)Y-紫罗兰酮和150毫升的甲醇溶液，然后加入 2克的氯化亚铜，在25'C下用波长为325纳米的紫外光照射1小时，最后加水 200毫升用(50MLx3)乙酸乙酯萃取，蒸干溶剂，减压蒸馏得产品95. 8克。
通过气相色谱分析，测得产物中P -紫罗兰酮含量为98%， Y -紫罗兰酮含量 为0.9%。
例3
在反应器中加入100克(0.5摩)a-紫罗兰酮和IOO毫升的甲醇溶液，然后加入 3克的氯化亚铜，在3(TC下用波长为325纳米的紫外光照射0. 5小时，最后加 水200毫升用(50MLx3)乙酸乙酯萃取，蒸干溶剂，减压蒸馏得产品95. 5克。
通过气相色谱分析，测得产物中P -紫罗兰酮含量为97%， a -紫罗兰酮含量 为0.9%。
在反应器中加入50克a -紫罗兰酮和50克Y -紫罗兰酮和100毫升的甲醇溶液， 然后加入3克的氯化亚铜，在30。C下用波长为325纳米的紫外光照射0. 5小时， 最后加水200毫升用(50MLx3)乙酸乙酯萃取，蒸千溶剂，减压蒸馏得产品96 克。
通过气相色谱分析，测得产物中P -紫罗兰酮含量为97%, a -紫罗兰酮含量 为0.8%， Y-紫罗兰酮含量0.2%。 例5
在反应器中加入20克a -紫罗兰酮和80克P -紫罗兰酮和100毫升的甲醇溶液， 然后加入3克的氯化亚铜，在3(TC下用波长为325纳米的紫外光照射0. 5小时， 最后加水200毫升用(50ML x 3)乙酸乙酯萃取，蒸干溶剂，减压蒸馏得产品96. 5 克。
通过气相色谱分析，测得产物中3-紫罗兰酮含量为98.3%， ci-紫罗兰酮含 量为0.7%。 例6
在反应器中加入70克P -紫罗兰酮和30克y -紫罗兰酮和100毫升的甲醇溶液， 然后加入3克的氯化亚铜，在3(TC下用波长为325纳米的紫外光照射0. 5小时， 最后加水200毫升用(50ML x 3)乙酸乙酯萃取，蒸干溶剂，减压蒸馏得产品95. 5 克。
通过气相色谱分析，测得产物中P -紫罗兰酮含量为97%， a -紫罗兰酮含量 为0.9%。 例7
在反应器中加入20克a-紫罗兰酮、30克Y-紫罗兰酮、50克e-紫罗兰酮和 100毫升的甲醇溶液，然后加入3克的氯化亚铜，在30'C下用波长为325纳米
的紫外光照射0.5小时，最后加水200毫升用(50MLx3)乙酸乙酯萃取，蒸干 溶剂，减压蒸馏得产品96.5克。
通过气相色谱分析，测得产物中3-紫罗兰酮含量为97.5%, a-紫罗兰酮含 量为0.4%， Y -紫罗兰酮含量为0.4%。
权利要求
1、制备高纯度β-紫罗兰酮的方法，该方法由以下步骤组成(1)将紫罗兰酮和紫罗兰酮质量2～3％的氯化亚铜溶于甲醇中；(2)在室温下用波长为300～325nm的紫外光照射0.5～1小时；(3)加水用乙酸乙酯萃取，蒸干溶剂，减压蒸馏得产品；所述的紫罗兰酮是α-紫罗兰酮、γ-紫罗兰酮中的一种或两种，或者是α-紫罗兰酮、γ-紫罗兰酮中的一种或两种与β-紫罗兰酮的混合物；所用甲醇的体积是紫罗兰酮质量的1～1.5倍。
2、 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的紫外光波长为325nm。
3、 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步骤(1)为将紫罗兰 酮溶于甲醇，然后加入紫罗兰酮质量2 3%的氯化亚铜。
全文摘要
本发明提供制备高纯度β-紫罗兰酮的方法，该方法是将紫罗兰酮溶于甲醇中，然后氯化亚铜和300～325nm的紫外光的催化作用下将α-紫罗兰酮或/和γ-紫罗兰酮转化为β-紫罗兰酮。本发明方法可获得高纯度β-紫罗兰酮(最终产品中β-紫罗兰酮的含量可高达98％)，且方法简单、条件温和、不需要特殊仪器，有利于工业化生产。
文档编号C07C45/67GK101381293SQ20081019919
公开日2009年3月11日 申请日期2008年10月16日 优先权日2008年10月16日
发明者吴世林, 邸维龙 申请人:广州智特奇生物科技有限公司