专利名称：：耦合精馏系统及在海狗油中提纯epa、dpa和dha的应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及耦合精馏系统及在海狗油巾提纯EPA、DPA和DHA的应用。
背景技术：
：海狗系深海哺乳动物，生活在北极圈以内-5(TC的高寒水域中，以名贵的鳕鱼为食，皮下有厚厚的脂肪层，体内富含"-3多烯脂肪酸。以加拿大北部无污染海域海豹脂肪为原料提炼出的海狗油,其中含有三种重要的"-3多烯脂肪酸EPA(二十碳五烯酸)、DPA(二十二碳五烯酸)和DHA(二十二碳六烯酸)，此三种脂肪酸总含量在18%以上。医学界经过多年的研究已经证实，这三种脂肪酸对人体有多种独特的生物学活性EPA具有改善血液循环、软^:血管、调整血脂、降低血压和血糖以及抗炎作用；DHA和DPA具有营养大脑、促进胎儿和儿童大脑发育、保护视力、调节免疫和抗癌作用，其中DHA又被称作"脑黄金"。近期人们又发现将海豹油中的三种"-3多烯脂肪酸富集浓縮到总含量在25%以上时，海豹油将对一些疾病具有治疗和预防作用如对II型糖尿病、脂肪肝和前列腺炎具有治疗和预防作用。因此，用简单、低成本和规模化的工业方法富集海狗油中高纯度的多不饱和脂肪酸，特别是EPA、DPA和DHA，成为研究的重点和发展趋势。目前工业上已广泛采用的提取方法主要是酯化法、尿素包合法以及分子蒸馏发法，前两者提取率低，容易对环境产生污染；分子蒸馏技术在高真空条件下使液体在远低于其沸点的温度下分离，适合于像海狗油中热敏性及易氧化物质的富集，但普遍存在分离效率不高和能耗较大的情况，往往需要多级分子蒸馏才能达到较高纯度。申请号200410080428.8公开了一种提取海狗油的方法，现将天然海狗油酯化，然后应用分子蒸馏多级纯化，在提取高纯度"一3型不饱和脂肪酸的同时除去海狗油的的特异腥味，其物理性状大为改善。但该方法存在溶剂用量较大和能耗较高的缺点。申请号200610154614.0公开了一种不使用酯化方法，直接使用分子蒸馏纯化富集不饱和脂肪酸的工艺，在进料流量为20100ml/min，蒸发温度为29033(TC时，无需酯化可以得到含量较高的富含"一3型不饱和脂肪酸的海狗油重相。另外为改造分子蒸馏分离效率低和能耗巨大的缺点，出现了包括增加循环次数以提高效率的设备，但由于未与精馏塔设备结合，分离效率普遍不高。申请号93211495.4公开了一种悬锥形离心式分子蒸馏设备，锥形离心转鼓在顶盖上垂直旋转，从而得到较大的蒸发面积和冷凝面积，并防止雾沫飞溅出现的返混导致分离效率—下怿，从而得到较高的蒸馏效率。但该方法仍存在分离效率低下的缺点。申请号200410037167.1公开了一种内循环降膜式分子蒸馏设备，通过将底部料液通过轴流泵吸入，在真空室内成膜状分散抽走，至冷凝面冷凝浓縮后回流到底部，多次循环直到合格从而实现了多级分子蒸馏，克服了原分子蒸馏效率低下的缺点。申请号200620126549.5公开可一种生物柴油分离塔，中部进料后上卜都有填料层，通过下部再沸器中分离结焦部分保证塔釜重相质量。可以看到，前述专利大多使用分子蒸馏进行富集海狗油"一3型不饱和脂肪酸甘油酯，由于分子蒸馏的分离效率不高，及时采用多级串联分子蒸馏富集的重相之中EPA、DPA和DHA的含量不会很高，另外一次蒸馏分离导致轻相中混有部分EPA、DPA和DHA，使得这部分不能富集到重相而被浪费。
发明内容在对二十碳五烯酸(EPA)甘油酯、二十二碳五烯酸(DPA)甘油酯和二十二碳六烯酸(DHA)甘油酯的性质及其制备方法充分理解的基础上，我们经过大量的探索和试验提出了本发明。本文提出的通过使用新型设备提取海狗油中的多不饱和脂肪酸的工艺路线，具有提取率高、环境污染小、易于工业化连续生产的特点，发展前景良好。为此研究了多级分子蒸馏与新型耦合精馏系统联用工艺提取海狗油中多不饱和脂肪酸工艺方法，用气相色谱法定量测定了产品的脂肪酸组成及相对含量。，本发明的技术方案如下本发明提出一种耦合精馏系统，包括原料储罐、刮膜蒸发器和精馏塔；物料首先送入新型耦合式精馏系统原料储罐1储存，通过泵送物料流股6进入刮膜蒸发器2;原料在刮板4的旋转作用下分成轻重两相，重相5返回储罐1，循环多次后从储罐导出物流7，为高纯度重相浓縮物；轻相物料8进入精馏塔3，精馏塔中的气相流股10和液相流股9反复汽化和冷凝，最终从塔顶抽出高纯度的轻相12，通过部分冷凝器13时部分重相冷凝为流股11，回流进入精馏塔3，气相14部分最终冷凝后为极高纯度的轻相。该耦合精馏系统，可以使用在热敏性物料的提纯中；循环进料轻相在精馏柱内富集，在塔顶采出较轻组分；重组分在储罐，分离达到要求的程度后可以取出，达到了分离轻重组分的目的。本发明的耦合精馏系统在海狗油中EPA、DPA和DHA的提纯应用，在两级分子蒸馏提纯的海狗油重相后连接耦合式精馏系统，得到提纯的EPA、DPA和DHA混合物。耦合精馏系统在海狗油中EPA、DPA和DHA的提纯应用屮，为了达到更好的效果我们对两级分子蒸馏提纯的海狗油重相前的工艺一进行了改进，具体条件如下-1)海狗油预脱气过程海狗油经进料泵以5.0-20.0kg/h的进料速度进入预脱气罐中，分离氧化分解组分和极轻组分；2)—级分子蒸馏将上步脱气组分以相应速度送入到一级分子蒸馏器中，在170-22(TC、系统压力0.001-0.01mbar、刮膜转子速度150-250rpm的条件下进行一级分子蒸馏，收集重组分；3)二级分子蒸馏将上步重组分以相应速度送入到二级分子蒸馏器中，在280-32(TC、系统压力0.001-0.01mbar、刮膜转子速度150-250rpm的条件下进行二级分子蒸馏，收集相应条件下的重组分，以备新型耦合精馏系统进料；4)耦合式精馏系统分离将步骤3)中所得重组分送入储罐之中；当系统压力达到0.001-0.01mbar，刮板蒸发器刮板速度达到150-300rpm的条件下进行分离；在刮膜蒸发器温度达到170-32(TC条件下开动进料泵以5.0-20.0kg/h的进料速度进入刮膜蒸发器中，同时在精馏塔塔顶取出轻组分，该部分多为碳数1416的脂肪酸甘油酯；经过l-4h的连续循环分离纯化，取出储罐内重组分即为高纯度3A脂肪酸的海狗油重相。本发明所述的新型耦合式精馏系统克服了分子蒸馏分离效率低和精馏塔设备塔釜长期受热的两个缺点。本系统使用刮膜蒸发器对原料进行闪蒸，使其分成轻重两相。其中轻相蒸汽送入精馏塔柱，通过精馏效应在塔内填料层中形成浓度梯度，在塔顶取出含量较少的轻组分，而含量较多的部分则在塔底富集，回流刮膜蒸发器中使得轻相中的重组分得以回收。重相则通过泵送与原料相混合使得重组分不断循环通过刮膜式蒸发器，不断蒸出轻组分使得重组分在储罐中富集。本课题组和国内其他研究人员都曾尝试使用二级分子蒸馏设备进行海狗油中EPA、DPA和DHA的富集，并未得到较纯度的EPA、DPA和DHA混合物，因此在其基础上的研究分子蒸馏提纯产物的后续处理显得尤为重要。新型耦合精馏系统的设备构成可分为刮膜蒸发器、精馏塔段、真空系统和储罐循环系统，其装置图见附图一。其中精馏段可以为板式精馏塔或者为填料精馏塔。.该设备是一种系统化的全新设备，为以往专利之空白，该专门设计用于热敏性物质的分离纯化。实验表明，该装置可将包括海狗油脂肪酸甘油酯在内的动植物油脂分成以长碳链为主的重相和以碳数为14，16，18脂肪酸甘油脂为主的轻相，从而实现重相的富集。本发明的高纯度二十碳五烯酸(EPA)甘油酯、二十二碳五烯酸(DPA)甘油酯和二十二碳六烯酸(DHA)甘油酯混合物的生产方法，是通过二级分子精馏与新型耦合精馏系统相结合得到的。将DPA含量由原料油的4.3%提高到".6%，DMA由9^%褥高到99.3%以上，EPA由6.8%提高到。本发明所述的高纯度二十碳五烯酸(EPA)甘油酯、二十二碳五烯酸(DPA)甘油酯和二十二碳六烯酸(DHA)甘油酯的生产方法具有以下优点1、海狗油在进入新型耦合精馏系统之前，先对其进行预脱气和二级分了蒸馏。'是确保了海狗油中溶解性气体或极易挥发性组分在进入新型耦合蒸馏系统之前尽量排出；从而避免了高真空下气体从液体中急骤析出、破坏系统真空度、产生飞沫现象、玷污冷凝表面、縮短真空泵的使用寿命的缺陷；二是通过二级分子蒸馏使海狗油在进入新型耦合蒸馏系统之前先进行预提纯，使最终产品纯度比直接使用新型耦合精馏系统的产品纯度提高10%以上。2、本发明应用纯粹的物理分离方法，不引入任何化学杂质，不改变海狗油中有效成分的天然甘三酯性状，而首次将产品有效成分总浓度提高到40%以上，比单纯使用分子蒸馏装置产品纯度提高10%以上，所得产品更能够充分发挥对人体的生物活性，对各种疾病具有更好的疗效。3、通过使用新型耦合精馏系统，不但使EPA、DPA和DHA的纯度得以提高，也可以通过精馏塔部分富集得到相对纯净的轻组分。这使得该设备不但适用于重相的分离纯化，也可以适用于原料中轻组分的提取富集。图l:新型耦合精馏设备；图中l为原料储罐；2为刮板蒸发器；3为精馏塔主体(形式可为板式精馏塔或填料精馏塔)；4为旋转刮板；5为流出刮板蒸发器的重相；6为进入刮板蒸发器的物料；7为重组分产品；8为刮板蒸发器蒸出轻相；9为精馏塔回流液体；10为精馏塔上升蒸汽；11为冷凝回流轻相；12为出塔轻相蒸汽；13为部分冷凝器；14为轻相产品。图2:海狗油原料气相色谱图3:新型耦合精馏设备蒸出轻相的气相色谱图4:新型耦合精馏设备流出重相的气相色谱图。具体实施例方式以下为本发明的具体实施方式，所述实施例是为进一步描述本发明，而不是限制本发明。[实施例1]本文所述的新型耦合精馏系统，通过改造精馏设备的形式使其适合热敏性动植物油脂的分离纯化。新型精馏设备的物料系统为以下走向物料通过预脱气罐、两级分子蒸馏储罐得到的重相，首先送入新型耦合式精馏系统原料储罐t储存，通过泵送物料流股6进入刮膜蒸发器2。原料在刮板4的旋转作用下分成轻重两相，重相5返回储罐1，循环多次后从储罐导出物流7，为高纯度重相浓縮物；轻相物料8进入精馏塔3，精馏塔中的气相流股10和液相流股9反复汽化和冷凝，最终从塔顶抽出高纯度的轻相12，通过部分冷凝器13时部分重相冷凝为流股ll，回流进入精馏塔l，气相14部分最终冷凝后为极高纯度的轻相。本发明采用如图1所示的设备。刮板蒸发器蒸发面积为O.Olm2。精馏柱内径30cm，为板式或填料塔柱，可根据不同需要调整，本发明的理论塔板数为612块。[实施例2]应用新型耦合精馏设备提取二级分子蒸馏过后的海狗油3A脂肪酸(其组成成分附图2),包括如下步骤-将二级分子蒸馏中所得重组分送入新型耦合式精馏系统储罐之中。当系统压力达到0.01mbar，刮板蒸发器刮板速度达到150rpm的条件下进行分离。在刮膜蒸发器温度达到170'C条件的下开动进料泵以5.0kg/h的进料速度进入刮膜蒸发器中，同时在精馏塔塔顶取出轻组分(其组成成分附图3)，该部分多为碳数1416的脂肪酸甘油酯。经过lh的连续循环分离纯化，取出储罐内重组分即为高纯度3A脂肪酸的海狗油重相(其组成成分附图4)。[实施例3〗应用新型耦合精馏设备与二级分子蒸馏的集成优化过程提取高纯度的海狗油3A脂肪酸，具体操作参数如下1)海狗油预脱气过程海狗油经进料泵以20.0kg/h的进料速度进入预脱气罐中，分离氧化分解组分和极轻组分，起到对真空泵的保护作用。2)—级分子蒸馏将上步脱气组分以相应速度送入到一级分子蒸馏器中，在220'C、系统压力0.001mbar、刮膜转子速度250rpm的条件下进行一级分子蒸馏，收集重组分；3)二级分子蒸馏将上步重组分以相应速度送入到二级分子蒸馏器中，在32(TC、系统压力O.OOlmbar、刮膜转子速度250rpm的条件下进行二级分子蒸馏，收集重组分。4)新型耦合式精馏系统分离将步骤3)中所得重组分送入储罐之中。当系统压力达到O.OOlmbar,刮板蒸发器刮板速度达到300rpm的条件下进行分离。在刮膜蒸发器温度达到320t;条件下开动进料泵以20.0kg/h的进料速度进入刮膜蒸发器中，同时在精馏塔塔顶取出轻组分，该部分多为碳数1416的脂肪酸甘油酯。经过4h的连续循环分离纯化，取出储罐内重组分即为高纯度3A脂肪酸的海狗油重相。基本工艺同实施例3，具体操作参数如下1)海狗油预脱气过程海狗油经进料泵，W组l&0kg/h的i^速度进入预脱气罐中，分离氧化分解组分和极轻组分，起到对真空泵的保护作用。2)—级分子蒸馏将上步脱气组分以相应速度送入到一级分子蒸馏器中，在200'C、系统压力0.005mbar、刮膜转子速度200rpm的条件下进行一级分子蒸馏，收集重组分；3)二级分子蒸馏将上步重组分以相应速度送入到二级分子蒸馏器中，在30(TC、系统压力0.005mbar、刮膜转子速度200rpm的条件下进行二级分子蒸馏，收集相应条件下的馏分，即得到功能性海豹油。4)新型耦合式精馏系统分离将步骤3)中所得重组分送入储罐之中。当系统压力达到O.OOlmbar，刮板蒸发器刮板速度达到300卬m的条件下进行分离。在刮膜蒸发器温度达到250r条件下开动进料泵以10.0kg/h的进料速度进入刮膜蒸发器中，同时在精馏塔塔顶取出轻组分，该部分多为碳数1416的脂肪酸甘油酯。经过4h的连续循环分离纯化，取出储罐内重组分即为高纯度3A脂肪酸的海狗油重相。对原料海狗油和实施例2中的分子蒸馏装置所得到的重相以及实施例2-4所得产品进行色谱含量分析，其中EPA、DHA、DPA的含量见下表(单位重量百分比％)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>本发明做了大量的对比试验，上述只是其中几个例子。对比所得产品中EPA、DHA和DPA的含量，说明本发明中对常规分子蒸馏装置的改进效果是显著的，所得产品有效成分总浓度比未改进分子蒸馏装置所得产品浓度提高10%以上。本发明提出的耦合精馏系统及在海狗油中提纯EPA、DPA和DHA的应用，己通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本
发明内容、精神和范围内对本文所述的制作方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。权利要求1.一种耦合精馏系统，包括原料储罐、刮膜蒸发器和精馏塔；其特征是物料首先送入新型耦合式精馏系统原料储罐1储存，通过泵送物料流股6进入刮膜蒸发器2；原料在刮板4的旋转作用下分成轻重两相，重相5返回储罐1，循环多次后从储罐导出物流7，为高纯度重相浓缩物；轻相物料8进入精馏塔3，精馏塔中的气相流股10和液相流股9反复汽化和冷凝，最终从塔顶抽出高纯度的轻相12，通过部分冷凝器13时部分重相冷凝为流股11，回流进入精馏塔3，气相14部分最终冷凝后为极高纯度的轻相。2.如权利要求1所述的耦合精馏系统，其特征在于该系统使用在热敏性物料的提纯中；循环进料轻相在精馏柱内富集，在塔顶采出较轻组分；重组分在储罐，分离达到要求的程度后可以取出，达到了分离轻重组分的目的。3.权利要求1的耦合精馏系统在海狗油中EPA、DPA和DHA的提纯应用，其特征在于在两级分子蒸馏提纯的海狗油重相后连接耦合式精馏系统，得到提纯的EPA、DPA和DHA混合物。4.如权利要求3所述的应用，其特征在于包括以下步骤1)海狗油预脱气过程海狗油经进料泵以5.0-20.0kg/h的进料速度进入预脱气罐中，分离氧化分解组分和极轻组分；2)—级分子蒸馏将上步脱气组分以相应速度送入到一级分子蒸馏器中，在170-220°C、系统压力0.001-0.01mbar、刮膜转子速度150-250rpm的条件下进行一级分子蒸馏，收集重组分；3)二级分子蒸馏将上步重组分以相应速度送入到二级分子蒸馏器中，在280-32(TC、系统压力0.001-0.01mbar、刮膜转子速度150-250rpm的条件下进行二级分子蒸馏，收集相应条件下的重组分，以备新型耦合精馏系统进料；4)耦合式精馏系统分离将步骤3)中所得重组分送入储罐之中；当系统压力达到0.001-0.01mbar，刮板蒸发器刮板速度达到150-300rpm的条件下进行分离；在刮膜蒸发器温度达到170-32(TC条件下开动进料泵以5.0-20.0kg/h的进料速度进入刮膜蒸发器中，同时在精馏塔塔顶取出轻组分，该部分多为碳数1416的脂肪酸甘油酯；经过l-4h的连续循环分离纯化，取出储罐内重组分即为高纯度3A脂肪酸的海狗油重相。全文摘要本发明涉及耦合精馏系统及在海狗油中提纯EPA、DPA和DHA的应用。物料首先送入新型耦合式精馏系统原料储罐储存，通过泵送物料流股进入刮膜蒸发器；原料在刮板的旋转作用下蒸馏分成轻重两相，重相返回储罐，循环多次后从储罐导出物流；轻相物料进入精馏塔，精馏塔中的气相流股和液相流股反复汽化和冷凝，最终从塔顶抽出高纯度的轻相，通过部分冷凝器时部分重相冷凝为液相，回流进入精馏塔，气相部分最终冷凝后为极高纯度的轻相。本发明的耦合精馏系统应用在海狗油中EPA、DPA和DHA的提纯，在两级分子蒸馏提纯的海狗油重相后连接耦合式精馏系统，得到提纯的EPA、DPA和DHA混合物，所得产品有效成分总浓度比未改进分子蒸馏装置所得产品浓度提高10％以上。文档编号C07C51/44GK101544557SQ20091006873公开日2009年9月30日申请日期2009年5月5日优先权日2009年5月5日发明者辉丁,张艳华,徐世民,戴宇航申请人:天津大学