专利名称：灭菌丹的工业化清洁生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及农药领域，特别是涉及一种灭菌丹的工业化清洁生产工恶。:
背景技术：
灭菌丹，通用名称为folpet，化学名称为N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚 胺，是由Chevron化学公司开发的低毒、广谱型有机硫杀菌剂，对多种蔬菜霜 霉病、白粉病、叶斑病等有良好的预防和保护作用。灭菌丹现在仍是欧洲和 部分亚洲地区畅销的杀菌剂品种，其化学结构式如下
发明人经无数次实验发现，现有的灭菌丹生产工艺无论如何变换反库条件， 都无法使其中作为原料的三氯硫氯甲烷(C1SCC13)完全反应彻底。由于三氯硫 氯甲烷气体的气味浓、毒性大，如果其在产品中残留，则会导致后处理球滤时 工人无法操作，从而影响工业化生产。为克服上述问题，目前选择用有机溶剂 作反应介质，有机胺做缚酸剂来合成灭菌丹，由于有机溶剂能溶解没反应完全 的三氯硫氯甲垸，从而达到去除三氯硫氯甲烷气味及其在产品中残留的目的， 但该工艺的灭菌丹产率仅为40-80%,收率较低，且产品中存在三乙胺残留，同 时由于在工业生产中需要回收溶剂，致使操作复杂，生产成本增加，而且由于 有机溶剂的使用，导致严重污染环境，工人长期接触毒性高的溶剂，损害人体 健康。
本发明就是为了克服上述问题，提供一种新型的工业化、环保型灭菌卉生 产工艺，该生产工艺操作简单可靠，安全，无气味，环境污染小，而且没有三氯 硫氯甲烷残留，合成出的灭菌丹原药收率约为85.0wt%-90.0wt%，'纯度为96. 0%-97. 5%，是一条大吨位生产灭菌丹的清洁生产工艺。
发明内容
本发明的发明目的在于提供一种新型的灭菌丹的工业化清洁生产工艺，'其 特征在于包括如下步骤将水加入到反应釜中，搅拌下加入碱金属化合物和邻 苯二甲酰亚胺或者直接加入邻苯二甲酰亚胺盐，并加入催化剂，待全部溶解后
在0-3CTC滴加三氯硫氯甲烷，保温反应0. 5-3. 0小时至反应液偏酸性。然后将 物料转移到提纯升温处理釜中，加热升温至50-l(XrC，在该温度下保持O. 5-5.0
小时,然后冷却、过滤、水洗、干燥，得灭菌丹原药。
其中，邻苯二甲酰亚胺盐优选为邻苯二甲酰亚胺钾或邻苯二甲酰亚胺钠。 碱金属化合物优选为氢氧化钾，氢氧化钠，碳酸钾或碳酸钠。
其中，邻苯二甲酰亚胺或其盐与三氯硫氯甲烷的摩尔比优选为1:
0.75-1.35，更优选为l: 0.95-1.15。邻苯二甲酰亚胺与碱金属化合物的摩尔比 优选为l: 1.0-1.5。邻苯二甲酰亚胺或其盐与水的质量比优选为1:3-8。
其中，催化剂优选为苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基3丁基 氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、四甲基氯化铰萌吗 甲基溴化铵；更优选为苄基三乙基氯化铵。
其中，搅拌速度优选为1000-3000转/分；滴加时间优选为O. 5-3.0小时。 本发明的工艺特点在于(1)本发明以水为介质，完全避免了有毒副作用 的有机溶剂的使用，从而使操作过程和工艺方法更加简单、减少了三废排放； (2)把反应完的物料转移到提纯处理釜中借助于加热温度来进行提纯，通过该
步骤解决了三氯硫氯甲烷在产品中残留问题以及过滤时的气味问题，其实际是 用加热水的方法来代替有机溶剂的使用，从而达到溶解处理三氯硫氯甲烷在产
品中残留和去掉有毒气味的目的；(3)产品收率高，生产过程安全可靠;(4)工艺过程简单，适合大吨位的工业化生产。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明决不限于下述实施例。 其中含量或百分含量均指重量百分含量。 实施例l
在装有搅拌器、温度计和滴加装置的250毫升四口瓶中，加入150毫升水。 开启搅拌后加入8. 3克(含量96. 0%)氢氧化钠和30. 0克邻苯二甲酰亚胺(含量 98.0wt%)以及催化剂节基三乙基氯化铵，溶解0.5小时，然后将混合物在4。C滴 加37. 5克(含量98. Owt。/。)三氯硫氯甲垸，保温反应2. 0小时，反应物料偏酸即表 明反应结束。将物料转移到提纯升温处理釜中，加热升温至50-6(TC，保温反应 3.0小时，然后降温到20。C过滤，滤饼用20毫升水洗两遍，干燥，得到灭菌丹 原药淡黄白色无定型固体粉末。收率89.抓；含量97. 1%(日本岛津高效維相色 谱仪外标法定量;标准品灭菌丹熔点为177°C);三氯硫氯甲垸含量0. 01%以下(气 相色谱内标法定量)；邻苯二甲酰亚胺含量0.95% (日本岛津高效液相色境仪外 标法定量)；氯化钠含量0.23%(化学法定氯)。 实施例2
将实施例1中反应完的物料进行提纯加热处理的温度由50-6(TC提高到 70-80°C，其它条件不变，得到灭菌丹原药。收率88. 5%;含量96.9wt。/。；邻苯二 甲酰亚胺含量0. 65wt%;三氯硫氯甲烷含量0. 01wt。/。以下；氯化钠含量0. 18wt%。 (检测方法同实施例1) 实施例3
将实施例1中反应完的物料进行提纯加热处理50-6(TC提高到90-100°C，保 温2. 0小时，其它条件不变，得到灭菌丹原药。收率89. 3%;含量97. 02wt%;三氯硫氯甲烷含量0.01wt。/。以下；邻苯二甲酰亚胺含量0. 55wt%;氯化钠含量
0. 2wt%。(检测方法同实施例1)
实施例4
将实施例1中的氢氧化钠换用氢氧化钾，其余不变。得到灭菌丹原药i收率
90.2%;含量97.0wt%;三氯硫氯甲垸含量0.01wt。/。以下；邻苯二甲酰亚胺含量
0. 58wt%;氯化钾含量O. 23wt%。(检测方法同实施例l) 实施例5
将实施例1中的氢氧化钠换用碳酸钠，其余不变。得到灭菌丹原药6含量 96,9wt%;三氯硫氯甲垸含量0.01wtQ/。以下;邻苯二甲酰亚胺含量0.89wtl'氯 化钠含量0.21wt呢；收率89.0%。(检测方法同实施例l) 实施例6
在3000L搪玻璃反应釜中，加入1000L水，搅拌下加入含量30. Owt% 的298.0公斤氢氧化钠溶液和邻苯二甲酰亚胺300.0公斤以及催化剂苄基三 乙氯化铵，溶解0. 5小时，在4-25。C滴加375. 0公斤(含量98. Owt0/。)的三氯硫氯 甲烷，保温反应2.0-3.0小时，反应物料偏酸即表明反应结束。将物料转移到 加热处理釜进行提纯处理，加热升温至50-60°C，保温反应3. 0小时，然后降温到 2(TC，过滤，用200公斤水洗两遍，干燥，得到灭菌丹原药。收率89. 1%，含量 97. 2wt% (日本岛津高效液相色谱仪外标法定量；标准品灭菌丹熔点177°C.);三 氯硫氯甲垸含量0.01wt。/。以下(气相色谱内标法定量)；邻苯二甲酰亚胺含量 0.30wt% (日本岛津高效液相色谱仪外标法定量)；氯化钠含量0. 1Swt。/。(化学法
定氯)。 实施例7
在3000L搪玻璃反应釜中加入1000L水，搅拌下加入135. 0公片i氧
6化钾(含量95. Owt。/。)和邻苯二甲酰亚胺300. 0公斤，溶解1. 0小时，在4-25°C 滴加375. 0公斤(含量98. Owt%)的三氯硫氯甲烷，保温反应2. 0-3. 0小时，反应 物料偏酸即表明反应结束。将物料转移到加热釜进行提纯处理,加热升温5Q-60 °C，保温反应3. 0小时，然后降温到2CTC过滤,用200公斤水洗两遍，干燥，得到 灭菌丹原药。收率89. 5%，含量97. Owt% (日本岛津高效液相色谱仪外标法定量； 标准品灭菌丹熔点为177°C);三氯硫氯甲烷含量0.01讨％以下(气相色谱内标法 定量)；邻苯二甲酰亚胺含量0.75wW (日本岛津高效液相色谱仪外标法定量)； 氯化钠含量0. 18wty。(化学法定氯)。 对比实施例1
在装有搅拌器、温度计和滴加装置的250毫升四口瓶屮加入90毫升异丙醇。 开启搅拌后加入30. 0克(含量98. 0%)邻苯二甲酰亚胺和82克(含量10. 0%)氢 氧化纳溶液溶液，搅拌0. 5小时完全溶解，混合物在4°C， 5-30分钟滴加37. 5 克(含量98. 0%)三氯硫氯甲垸,反应混合物快速升温控制在24'C搅拌反应，混合 物物料偏酸既为反应结束。降温到15"C过滤,用10毫升水洗两遍，滤饼千燥得 到灭菌丹原药。收率80.3%;含量93.2。/。(日本岛津高效液相色谱仪外标法定量； 标准品灭菌丹熔点为177'C);全氯甲硫醇含量0.35%(气相色谱内标法定量)； 邻苯二甲酰亚胺含量2.5%(日本岛津高效液相色谱仪外标法定量)；氯化钠含量 0. 75%(化学法定氯)。
对比实施例2
在装有搅拌、温度计和滴加装置的250毫升四口瓶中加入100毫升千燥苯， 开启搅拌后加入34克邻苯二甲酰亚胺钠，快速滴加溶在100毫升干燥苯中的 37. 5克三氯硫氯甲烷。升温50-6CTC保温反应4小时，热过滤除掉氯化钠，.棍 合物蒸馏出120毫升，混合物冷却析出晶体过滤，干燥，得到灭菌丹原药。:,率40. 8%;含量96. 5% (日本岛津高效液相色谱仪外标法定量；灭菌丹熔点为177 °C);全氯甲硫醇含量0.3%以下(气相色谱内标法定量)；邻苯二甲酰亚胺含量 1 . 2%(日本岛津高效液相色谱仪外标法定量)；氯化钠含量0. 23%(化学法定氯)。
对比实施例3
在装有搅拌器、温度计和滴加装置的250毫升四口瓶中加入150毫升,水， 37. 0克(含量99。 0%)邻苯二甲酰亚胺钾溶解0.5小时，在8-2(TC滴加37. 5 克(含量98. 0%)三氯硫氯甲烷，保温反应O. 5-2. 0小时，反应物料偏酸即为反应结 束，混合物料过滤，水洗两遍，干燥，得到灭菌丹原药。收率65.5%;含量83.2% (日本岛津高效液相色谱仪外标法定量；标准品灭菌丹熔点为177°C);全氯甲硫 醇含量3. 5% (气相色谱内标法定量)；邻苯二甲酰亚胺含量8.6°/。(日本岛津高 效液相色谱仪外标法定量)；氯化钾含量1. 25%(化学法定氯)。
权利要求
1.一种灭菌丹的工业化清洁生产工艺，其特征在于包括如下步骤将水加入到反应釜中，搅拌下加入碱金属化合物和邻苯二甲酰亚胺或直接加入邻苯二甲酰亚胺盐，并加入催化剂，待全部溶解后在0-30℃滴加三氯硫氯甲烷，保温反应0.5-3.0小时。然后将物料转移到提纯升温处理釜中，加热升温至50-100℃，并在该温度下保持0.5-5.0小时，然后冷却、过滤、水洗、干燥，得灭菌丹原药，其中，邻苯二甲酰亚胺或其盐与三氯硫氯甲烷的摩尔比优选为1∶0.75-1.35；邻苯二甲酰亚胺与碱金属化合物的摩尔比优选为1∶1.0-1.5；邻苯二甲酰亚胺或其盐与水的质量比优选为1∶3-8，催化剂优选为苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、四甲基氯化铵或四甲基溴化铵。
2. 根据权利要求l的灭菌丹的工业化清洁生产工艺，其特征在于邻苯二甲酰亚 胺盐优选为邻苯二甲酰亚胺钾或邻苯二甲酰亚胺钠。
3. 根据权利要求1和2的灭菌丹的工业化清洁生产工艺，其特征在于碱金属化 合物优选为氢氧化钾，氢氧化钠，碳酸钾或碳酸钠。
4. 根据权利要求l一3的灭菌丹的工业化清洁生产工艺，其特征在于邻薄二甲 酰亚胺或其盐与三氯硫氯甲垸的摩尔比更优选为1: 0.95-1. 15。
5. 根据权利要求l一4的灭菌丹的工业化清洁生产工艺，其特征在于搅瑰速度 优选为1000-3000转/分；滴加时间优选为0. 5-3. 0小时。
6. 根据权利要求1_5的灭菌丹的工业化清洁生产工艺，其特征在于催体賴專 优选为苄基三乙基氯化铵。
全文摘要
本发明涉及一种灭菌丹的工业化清洁生产工艺，其特征在于包括如下步骤将水加入到反应釜中，搅拌下加入碱金属化合物和邻苯二甲酰亚胺或直接加入邻苯二甲酰亚胺盐，并加入催化剂，待全部溶解后在0-30℃滴加三氯硫氯甲烷，保温反应0.5-3.0小时。然后将物料转移到提纯升温处理釜中，加热升温至50-100℃，并在该温度下保持0.5-5.0小时，然后冷却、过滤、水洗、干燥，得灭菌丹原药。
文档编号C07D209/00GK101624366SQ20091011897
公开日2010年1月13日 申请日期2009年3月11日 优先权日2009年3月11日
发明者吴光辉, 苏晓明, 蔡丹群, 覃建海, 贾凤聪, 黄汪海 申请人:英德广农康盛化工有限责任公司