专利名称：十六烷基二苯醚二磺酸钠的合成方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种油田驱油用的表面活性剂，特别是一种十六烷基 二苯醚二磺酸钠表面活性剂的合成方法，以及十六垸基二苯醚二磺酸 钠表面活性剂在三次采油中的应用。
技术背景-
目前我国油田三次采油中使用的三元复合驱油剂中表面活性剂 组分主要为进口石油磺酸盐。石油磺酸盐作为驱油剂的组分，存在着 一个固有的缺点——不耐硬水，而三次采油恰恰是采出液为"水包油 乳液"，如果表面活性剂不耐硬水，就不可能形成较满意的乳液，岩 缝中的石油很难被冲洗下来，造成采出率低。大庆油田三次采油所用 的表面活性剂为重烷基苯磺酸盐表面活性剂，它的主要成分为重烷基 苯磺酸钠，大庆油田计划2009、 2010~2015年逐步扩大三元复合驱面 积，表面活性剂的需求量从现在的3万吨/年要逐步增加到10万吨/ 年左右。即目前以至未来的五年中，将有3~7万吨/年的缺口，急需 其它性价比合适的新型表面活性剂作补充。十六烷基二苯醚二磺酸钠 是适用于油田三次采油中使用的驱油剂成分的一种性能优越的阴离 子表面活性剂。其结构特点是一个分子中含有两个苯环，而且通过其 结构中的未公用电子对会形成超共轭大n键，两个苯环中只有单垸 基，每个苯环上也仅有一个磺酸盐基团。在一个分子中同时含有稳定 的亲油基团和较强的亲水基团，而表现出了优越的表面活性和优异的 稳定性。目前国际上十六垸基二苯醚二磺酸钠的同系列产品仅有十二 烷基二苯醚二磺酸钠一种实现了工业化生产，其产品的生产所采用原 料十二烯均由四聚丙烯法生产，因含有支链结构，其终端产品十二烷 基二苯醚二磺酸钠存在生物降解能力差的问题，不适用于油田三次采
油的驱油剂有效成分，不利于环保；国内采用垸基卤代苯与苯酚发生 醚化反应，然后经过磺化、中和等工序得到十二烷基二苯醚二磺酸钠， 应用该工艺合成的产物中活性物含量较低，成本较高，不适合在油田 大量使用。
发明内容
3本发明在于克服背景技术现有生产方法中存在生物降解能力较 差、成本高、活性物含量低的问题及现有驱油剂的组分石油磺酸盐存 在不耐硬水的问题，而提供一种十六烷基二苯醚二磺酸钠的合成方法 和用途，该合成方法的产物具有产品降解能力高、活性物含量高、价 格低廉等特点，其用作驱油剂的组分能够抗盐、耐硬水。
本发明解决其问题可通过如下技术方案来达到该一种十六烷基 二苯醚二磺酸钠的合成方法，包括下列步骤
(1) 烷基化反应乙烯齐聚法生产高纯度十六烯与二苯醚在催 化剂AlCl3作用下发生反应，其中二苯醚A1C13:十六烯的摩尔比是
16: 1. 14 2.82: 9. 4 11.4，反应温度90。C，时间6小时；反应完 毕后，依次用等体积的去离子水、饱和Na2C03溶液、去离子水洗涤， 分离，弃去水层，用无水Na2S04干燥油层，过滤，在400Pa下减压 蒸馏，致原料全部蒸出，继续蒸馏所得产物为目标产物十六烷基二苯 醚；
(2) 磺化反应将步骤(1)中产物十六烷基二苯醚温度在90 °。下滴加磺化剂，十六垸基二苯醚与磺化剂的摩尔比1.0: 1.4 1.0:
2.0;
(3) 中和反应用NaOH溶液中和步骤(2)的反应化合物至 PH=8，得到目标产物十六垸基二苯醚二磺酸钠。
所述的步骤(1)中乙烯齐聚法生产高纯度十六烯所用的催化剂 为双(1， 5-环辛二烯)镍、二环己基膦、氨基醋酸，反应温度48。C， 反应压力800psig ，时间110分钟。
所述的步骤(2)中磺化剂为氯磺酸、浓硫酸、发烟硫酸或三氧 化硫。
一种十六垸基二苯醚二磺酸钠的用途，所述的十六垸基二苯醚二 磺酸钠作为三次采油驱油剂的表面活性剂。
所述的十六烷基二苯醚二磺酸钠与碱、驱油聚合物复配使用，碱 的浓度为0. 1 0. 3wt%，十六垸基二苯醚二磺酸钠0. 6 1. 2 wt%，聚 合物浓度为1000ppm。
本发明与上述背景技术相比较可具有如下有益效果该十六垸基
二苯醚二磺酸钠的合成方法即采用乙烯齐聚法生产的高纯度十六烯 与二苯醚发生烷基化反应生成十六垸基二苯醚，再经磺化生成十六烷基二苯醚二磺酸，最后中和成十六垸基二苯醚二磺酸钠，乙烯齐聚法 生产高纯度十六烯反应条件温和，产品质量好，不含支链结构，与由 四聚丙烯法生产原料十二烯相比，其终端产品生物降解能力高，适合 油田三次采油中使用的驱油剂有效成分，有利于环保；且活性物含量 高，由于应用乙烯为原料，价格低廉。十六烷基二苯醚二磺酸钠结构 特点是一个分子中含有两个苯环，而且通过其结构中的未公用电子对 会形成超共轭大K键，两个苯环中只有单烷基，每个苯环上也仅有一 个磺酸盐基团，在一个分子中同时含有稳定的亲油基团和较强的亲水 基团，而表现出了优越的表面活性和优异的稳定性。由于其存在特殊 结构，使其具有优良的耐硬水、耐酸碱、高温稳定性，恰好符合三次 采油驱油剂中表面活性剂组分的要求，解决了石油磺酸盐作为驱油剂 的组分存在的不耐硬水的难题。随着逐年以提高石油采收率为目的的 三次采油技术的广泛应用，特别是大庆油田三次采油所用的表面活性 剂未来的五年中10万吨/年左右需求量，十六烷基二苯醚二磺酸钠作 为复配"三次采油"高效驱油剂主要成分必将及时填充这一缺位，带 来良好的经济和社会效益。
具体实施例方式
下面将通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限定本 发明的保护范围 实施例1
把二苯醚加入干燥的三口烧瓶，加入AlCl3催化剂，加热并搅拌， 使之溶解，并升温至9(TC;把十六烯装入恒压滴液漏斗，其中二苯 醚A1C13:十六烯的摩尔比是16: 1.14: 11.4，并在0. 5h内滴加到 反应瓶中，搅拌，并控制温度。恒温反应6.0h。
反应完毕后，依次用等体积的去离子水、饱和Na2C03溶液、去离 子水洗涤，分离，弃去水层，用无水Na2S04干燥油层，过滤，在400Pa 下减压蒸馏，致原料全部蒸出，继续蒸馏所得产物为目标产物十六垸 基二苯醚，摩尔转化率为51.8%。
将十六烷基二苯醚和20ml石油醚加入三口烧瓶中，搅拌并升温 至9(TC，在0.5h内滴加发烟硫酸(50%)，十六烷基二苯醚发烟 硫酸(50Q/O的摩尔比是1.0: 1.4，反应0.5h。反应结束后，将等 体积的水缓慢加入到反应混合物中，然后用质量分数为30%的NaOH
5溶液中和至PH=8，测得活性物含量42. 18%。 实施例2
把二苯醚加入干燥的三口烧瓶，加入AlCl3催化剂，加热并搅拌， 使之溶解，并升温至90°C;把十六烯装入恒压滴液漏斗，其中二苯 醚A1C13:十六烯的摩尔比是16: 2: 10，并在0.5h内滴加到反应 瓶中，搅拌，并控制温度。恒温反应6.0h。
反应完毕后，依次用等体积的去离子水、饱和Na2C03溶液、去离 子水洗涤，分离，弃去水层，用无水Na2S04干燥油层，过滤，在400Pa 下减压蒸馏，致原料全部蒸出，继续蒸馏所得产物为目标产物十六烷 基二苯醚，摩尔转化率为60.9%。
将实施例1中十六垸基二苯醚发烟硫酸(50%)的摩尔比换为 1.0: 1.6，其它条件及操作方法与实施例1相同，测得活性物含量 58. 44%。
实施例3
把二苯醚加入干燥的三口烧瓶，加入AlCl3催化剂，加热并搅拌， 使之溶解，并升温至90°C;把十六烯装入恒压滴液漏斗，其中二苯 醚A1C13:十六烯的摩尔比是16: 2.82: 9.4,并在O. 5h内滴加到 反应瓶中，搅拌，并控制温度。恒温反应6.0h。
反应完毕后，依次用等体积的去离子水、饱和Na2C03溶液、去离 子水洗涤，分离，弃去水层，用无水Na2S04干燥油层，过滤，在400Pa 下减压蒸馏，致原料全部蒸出，继续蒸馏所得产物为目标产物十六垸 基二苯醚，摩尔转化率为60.7%。
将实施例1中十六烷基二苯醚发烟硫酸(50%)的摩尔比换为 1.0: 2.0，其它条件及操作方法与实施例1相同，测得活性物含量 50. 31%。
实施例4
将实施例2中发烟硫酸(50%)换为浓硫酸，其它条件及操作方 法与实施例2相同，测得活性物含量34. 78%。
实施例5
将实施例2中发烟硫酸(50%)换为氯磺酸，其它条件及操作方 法与实施例2相同，测得活性物含量28. 36%
6实施例6
将实施例2中发烟硫酸(50%)换为三氧化硫，其它条件及操作 方法与实施例2相同，测得活性物含量38. 36%
以上实施例中乙烯齐聚法生产高纯度十六烯生产工艺为300ml 的高压釜抽真空2小时后，加入20ml甲苯溶剂，经氮气置换数次后 充入乙烯，降温到预定温度，依次加入1.43 mmol双(1， 5-环辛二 烯)镍、1.42 mmol 二环己基膦，混合搅拌15分钟，然后加入1.45mmo1 氨基醋酸，充入乙烯到800psig，温度5(TC，时间110分钟反应完毕， 冷却泄压，制取高纯度十六烯，纯度为99%以上。
从以上实施例可见，实施例2为最佳实施例，其中，二苯醚 A1C13:十六烯的摩尔比是16: 2: 10，摩尔转化率为60.9%;十六烷 基二苯醚发烟硫酸(50%)最佳摩尔比为1.0: 1.6，测得活性物 含量58.44%，磺化产物分析主要是对产品进行活性物含量的分析， 对于该产物的分析采用滴定分析法，平均分子量按540计，测得各反 应条件下活性物含量；选择发烟硫酸(50%)作为磺化剂所得的活性 物含量最高，因为发烟硫酸作为磺化剂的反应更容易控制，而氯磺酸 活性较强，反应易过磺化，副反应较多；选择十六烷基二苯醚与发烟 硫酸摩尔比为L0:1.6较为合适，继续增大磺化剂的加入量，产品活 性物含量反而有所下降，由于过磺化造成活性物含量降低，并且还会 产生大量的废酸，对工业生产和环境不利。
对合成的垸基化产物的样品(50. 4 g)进行减压蒸馏，结果如表1:
表l 烷基化合成产物的分离结果(样品50.4g)
沸程°c /6mmHg质量状态备注
前馏分110-11111. 2g无色液体该组分为原料二苯醚
主馏分248-25416. 5g淡黄色液体主产物十六烷基二苯醚
蒸馏残液>28022. 7g红褐色液体未知
然后分别采用了核磁共振氢谱。HNMR)、红外光谱(IR)、 液相色谱-质谱联用(LC-MS-ELSD)等方法对样品减压蒸馏的主 馏分进行定性分析和纯度分析，结果如下
7(1)核磁共振氢谱
H NMR ( 300MHz， CDC13 ) S (卯m) : 7. 33-7. 25 (m， 2H) ， 7. 14-6. 99 (m, 5H) 6. 94-6. 87 (m, 2H), 1. 63-1. 55 (m， 2H), 1. 25-1. 18(m, 21H), 0. 89—0. 80 (m， 3H).
基团位移(ppm)
CaH(2H)7. 33-7. 25
CbH(5H)7. 14-6. 99
CcH咖6. 94-6. 87
CdH(2H)1.63-1.55
CeH(21H)1.25-1. 18
CfH(3H)0. 89-0. 80
综合上述NMR信息，所得到的结果基本与目标产物相吻合， 对于烷基侧链氢的数目有一定的出入，是因为原料十六烯的纯度差异 造成的，可以认定该样品为目标产物十六烷基二苯醚。 (2)质谱分析
由于该化合物的极性原因，在液质联用系统上无法得到良好的色 谱图，只能得到其质谱图。通过对质铺信息进行分析，样品的分子量 与目标产物十六垸基二苯醚的理论分子量相吻合。ESI[M+l]+395. 2
Chemical Formula: C28H42O
Exact Mass: 394.32 Molecular Weight: 394.63
(3)红外光谱分析 十六烷基二苯醚的理论结构如下<formula>formula see original document page 8</formula>对该样品进行红外光谱分析的结果如下表2所示< 表2 红外光谱分析结果
缺数(cnT1)
官能团
2924 2852
1589
1486
1237 1164
870
Ar—O—C C一O—C
H
839
750
从红外光谱图中除可以找到二苯醚的主要官能团的特征振动吸 收峰外，还发现有明显的烷基链的振动峰。
在掌握了该十六烷基二苯醚合成反应条件的基础上，对其进行了 100L的放大实验，原料为工业级产品，催化剂采用分析纯试剂，均 与实验室所用原材料相同，然后对分馏得到的主产物分别进行了核磁 共振氢谱。H NMR)、红外光谱(IR)、液相色谱-质谱联用(LC-MS-ELSD)分析，转化率等相关参数与实验室合成的样品相当。 同时对活性物含量58. 44%的反应产物十六烷基二苯醚二磺酸钠 样品的界面张力进行分析，十六烷基二苯醚二磺酸钠与碱、驱油聚合 物复配使用，其中，碱为Na2C03，浓度为O. 1 0.3wty。，十六烷基二 苯醚二磺酸钠浓度为0. 6 1. 2 wt%，聚合物为1000ppm。
所用原油及水分别为大庆油田采油一厂脱水原油及用一厂采出 污水按一定比例配制好的水(用于配制聚合物溶液)，温度45°C, 转速4000转/分，结果见表3: 表3 十六垸基二苯醚二磺酸钠样品不同浓度下的界面张力检测
检测项目检测结果S/A/P/—厂油、水
界面张力2.56 X1(T30.1/0.6/1000/—厂油、水
界面张力1.32X10-30.3/0.6/1000/—厂油、水
界面张力2.33 X1(T30.1/1.2/1000/—厂油、水
界面张力1.52X1(T30.3/1.2/1000/—厂油、水
*注S/A/P表示表面活性剂/碱/聚合物，其中，S、 A为重量百 分数，P的单位是ppm
所测得的界面张力都降至1.32X 1(T3 2.56X l(T3 mN/m，合成的
十六烷基二苯醚二磺酸钠适合作为复配"三次采油"高效驱油剂主要
成分之一o
本发明的表面活性剂可复配形成驱油表面活性剂体系，能在油水 界面形成稳定的超低界面张力，符合作为驱油表面活性剂的界面张力
的要求；体系抗盐、抗硬水能力强，作为三次采油的驱油剂具有良好 前景。
10
权利要求
1、一种十六烷基二苯醚二磺酸钠的合成方法，其特征在于所述的方法包括下列步骤(1)烷基化反应乙烯齐聚法生产的高纯度十六烯与二苯醚在催化剂AlCl3作用下发生反应，其中二苯醚∶AlCl3∶十六烯的摩尔比是16∶1.14～2.82∶9.4～11.4，反应温度90℃，时间6小时；反应完毕后，依次用等体积的去离子水、饱和Na2CO3溶液、去离子水洗涤，分离，弃去水层，用无水Na2SO4干燥油层，过滤，在400Pa下减压蒸馏，至原料全部蒸出，继续蒸馏所得产物为目标产物十六烷基二苯醚；(2)磺化反应将步骤(1)中产物十六烷基二苯醚温度在90℃下滴加磺化剂，十六烷基二苯醚与磺化剂的摩尔比1.0∶1.4～2.0；(3)中和反应用NaOH溶液中和步骤(2)的反应化合物至PH＝8，得到目标产物十六烷基二苯醚二磺酸钠。
2、 根据权利要求1所述的十六烷基二苯醚二磺酸钠的合成方法， 其特征在于所述的步骤(1)中乙烯齐聚法生产高纯度十六烯所用 的催化剂为双(1， 5-环辛二烯)镍、二环己基膦、氨基醋酸，反应 温度48。C，反应压力800psig ，时间110分钟。
3、 根据权利要求1所述的十六垸基二苯醚二磺酸钠的合成方法， 其特征在于所述的步骤(2)中磺化剂有氯磺酸、浓硫酸、发烟硫 酸或三氧化硫。
4、 根据权利要求1或2或3所述的十六垸基二苯醚二磺酸钠的 合成方法，其特征在于所述的步骤(1)中二苯醚A1C13:十六烯 的摩尔比是16: 2: 10。
5、 权利要求1至3中任何一项所述的十六烷基二苯醚二磺酸钠 的用途，其特征在于所述的十六垸基二苯醚二磺酸钠作为三次采油驱油剂的表面活性剂。
6、 根据权利要求5所述的十六烷基二苯醚二磺酸钠的用途，其特征在于所述的十六烷基二苯醚二磺酸钠与碱、驱油聚合物复配使用，碱的浓度为0. 1 0. 3wt%，十六烷基二苯醚二磺酸钠的浓度为 0. 6 1.2wt%，聚合物为1000ppm。
全文摘要
本发明涉及一种十六烷基二苯醚二磺酸钠的合成方法和用途。主要解决了现有生产方法中存在生物降解能力较差、成本高、活性物含量低的问题及现有驱油剂的组分石油磺酸盐存在不耐硬水的问题。其特征在于十六烷基二苯醚二磺酸钠的合成方法即采用乙烯齐聚法生产的高纯度十六烯与二苯醚发生烷基化反应生成十六烷基二苯醚，再经磺化生成十六烷基二苯醚二磺酸，最后中和成十六烷基二苯醚二磺酸钠；十六烷基二苯醚二磺酸钠用作三次采油驱油剂的表面活性剂。本发明的表面活性剂可复配形成驱油表面活性剂体系，能在油水界面形成稳定的超低界面张力。
文档编号C07C303/32GK101503379SQ20091011907
公开日2009年8月12日 申请日期2009年3月23日 优先权日2009年3月23日
发明者于克利, 兰荣华, 虎 帅, 张大伟, 朱英敏, 君 李, 杨希志, 杨明庆, 王俊峰, 窦云芹, 刚 胡, 赵贤俊, 邓从刚 申请人:大庆油田有限责任公司