专利名称：一种回收低碳烃类和低碳含氧有机物的污水处理方法
技术领域：
本发明属于污水处理领域。特别涉及一种回收低碳烃类和低碳含氧有机物的污水 处理方法。
背景技术：
石油炼制、石油化工等工业过程往往会产生污水，如不适时处理将会严重地污染 环境，并使可有效利用的资源流失。由煤或天然气经甲醇制取烯烃技术(MTO)在国际上处 于技术开发前沿，具有较明显的竞争潜力。在近几年石油价格较高的形势下，国际上由煤或 天然气经甲醇制低碳烯烃即将步入工业化应用阶段。由于甲醇制取低碳烯烃装置(以下简称MTO装置)和后续装置烯烃分离装置产生 的污水中含有以乙烯和丙烯为主的多种低碳(碳原子数为8或低于8)烃类物质和含有以 甲醇和/或二甲醚为主的多种低碳含氧有机物(分子中碳原子数为8或低于8)。若不对 此污水进行预处理，而直接排到污水处理场处理，则不能满足污水处理场进水质量要求，不 能保证污水处理场的正常运转和最终排出厂外的污水符合标准的要求。又因这些低碳烃类 物质和低碳含氧有机物虽对环境有害，但却是有用的。低碳烃类物质大部分本身就是低碳 烯烃的组成成分，它既是甲醇制取低碳烯烃装置的重要产品成分，也是甲醇制取低碳烯烃 装置的后续装置烯烃分离装置的主要进料成分。而低碳含氧有机物却是制取低碳烯烃的有 用原料，也是重要的化工原料。若含有低碳烃类和低碳含氧有机物的污水经预处理后，既能 保证所得到的净化水中甲醇和二甲醚两种物质总重量含量不大于lOOppm，可满足污水处理 场进水质量要求，实现装置工艺用水的循环使用，同时又能对污水中这些低碳烃类物质和 低碳含氧有机物进行回收，则可化害为利，避免了资源的浪费，既节约了制取低碳烯烃的原 料，又增加了烯烃分离装置的原料。CN101139118A公开了一种含甲醇和二甲醚的污水处理工艺，此工艺的总体实施方 案如图1。在图1中，含甲醇和二甲醚的污水，通过污水泵1加压，经污水-净化水换热器2 与汽提塔3的塔底净化水换热后进入汽提塔3，汽提塔3的塔底用蒸汽通过重沸器7加热汽 提。汽提塔3塔顶产生的含甲醇的汽体混合物经冷却器4冷却后进入回流罐5，经回流泵 6升压，一部分作为回流返回汽提塔3塔顶，另一部分可作为甲醇制取低碳烯烃的原料返回 MTO装置反应部分，也可送出装置外作其它用途。汽提塔3塔底出来的是甲醇和二甲醚两种 物质总重量含量不大于IOOppm的净化水，与含甲醇和二甲醚的污水换热后送至装置外。但当甲醇制取低碳烯烃装置和/或后续装置烯烃分离装置产生的污水中含有一 定数量的以乙烯和丙烯为主的多种低碳(碳原子数为8或低于8)烃类物质时，若采用上述 CN101139118A公开的一种含甲醇和二甲醚的污水处理工艺，则这些污水中的以乙烯和丙烯 为主的低碳烃类物质也会象污水中的甲醇和二甲醚等含氧有机物一样一起进入上述汽提 塔，然后低碳烃类物质和低碳含氧有机物作为汽提塔出料从汽提塔顶回流罐出来送至装置 外或作为MTO装置的原料。由于低碳烃类物质始终和低碳含氧有机物在一起，若作为MTO装 置的原料返回MTO装置反应部分，则乙烯和丙烯等主要烯烃在MTO装置反应器中，则因聚合和缩合反应变成焦炭前体等其它物质造成不必要的损失，并且会加块MTO装置反应器中催 化剂的结焦速率，危害不轻。又因以乙烯和丙烯为主的低碳烃类物质大部分本身就是甲醇 制取低碳烯烃装置的重要产品成分，也是甲醇制取低碳烯烃装置的后续装置烯烃分离装置 的主要进料成分，为避免宝贵资源浪费，也要把它回收。还由于污水中低碳含氧有机物总重 量超过低碳烃类物质的总重量，数量可观。若要充分利用它，把它作为MTO装置的原料返回 MTO装置反应部分，则以乙烯和丙烯为主的低碳烃类物质就不能和低碳含氧有机物一起再 进入甲醇制取低碳烯烃装置，而应在污水进入汽提塔之前把它从污水中分离出来或在汽提 塔塔顶出来后进入甲醇制取低碳烯烃装置之前把它从含水的低碳含氧有机物中分离出来， 作为原料直接进入烯烃分离装置。另外，如果从汽提塔顶回流罐出来的低碳烃类物质和低 碳含氧有机物送至装置外作其它用途，如用作有机化工原料，也要把低碳烃类物质和低碳 含氧有机物进一步分离。但是上述CN101139118A公开的一种含甲醇和二甲醚的污水处理 工艺不能从污水中直接得到不含水和不含低碳含氧有机物的低碳烃类物质。
发明内容
本发明是针对现有技术对污水中的低碳烃类物质(主要是乙烯和丙烯)和低碳 含氧有机物(主要是甲醇和/或二甲醚)不能进行回收等缺点，而提供一种对包含有乙 烯、丙烯等组分的低碳烃类物质与包含有甲醇、二甲醚、丙酮和乙醛等组分的低碳含氧有机 物的污水的处理方法，以保证所得到的净化水中甲醇和二甲醚两种物质总重量含量不大于 lOOppm，满足污水处理场进水质量要求，同时对污水中这些低碳烃类物质和低碳含氧有机 物进行回收。本发明提供一种回收低碳烃类和低碳含氧有机物的污水处理方法，其步骤是1)含有低碳烃类和低碳含氧有机物的污水原料经换热后进入烃类分馏塔进行分 离，烃类分馏塔塔顶物流经冷却和冷凝后进入烃类分馏塔回流罐，烃类分馏塔回流罐的液 相作为回流返回烃类分馏塔塔顶，烃类分馏塔回流罐的气相进入步骤幻，烃类分馏塔塔底 产物进入步骤3)；2)来自步骤1)的烃类分馏塔回流罐的气相作为脱氧化物塔的进料，经加压和换 热后进入脱氧化物塔，脱氧化物塔塔顶操作压力为1. 0 1. 8MPa，最好为1. 2 1. 7Mpa，脱 氧化物塔塔底温度为90°C 190°C，最好为110 150°C，脱氧化物塔塔底产物为低碳含氧 有机物物流，可作为MTO装置的原料或送至装置外，优先作为MTO装置的原料，脱氧化物塔 塔顶出来的物流经冷却和冷凝后进入脱氧化物塔回流罐，脱氧化物塔回流罐的液相作为回 流返回脱氧化物塔塔顶，脱氧化物塔回流罐的气相为含乙烯、丙烯的低碳烃类，作为产物送 至装置外或优先作为烯烃分离装置的原料进入烯烃分离装置；3)来自步骤1)的烃类分馏塔塔底产物作为汽提塔进料，经换热后进入汽提塔，汽 提塔塔顶产物为含有低碳含氧有机物的物流，可作为MTO装置的原料或送至装置外，汽提 塔塔底产物为净化水。所述含有低碳烃类和低碳含氧有机物的污水原料进入原料水罐后，再换热，之后 进入烃类分馏塔。本发明所述脱氧化物塔回流罐操作温度为2 35°C，最好为5 20°C，摩尔回流 比为1 50。
本发明所述的脱氧化物塔分为两段，塔顶到进料入口为精馏段，进料入口到塔底 为提馏段，脱氧化物塔具有10 60块理论板，其进料口开在从塔顶向塔底数的第3-30块 理论板处。本发明所述的烃类分馏塔塔顶操作压力为0. 05 0. 6MPa,最好为0. 1 0. 4MPa。 烃类分馏塔塔底温度为100 140°C，最好为110 130°C。本发明所述的烃类分馏塔分为两段，塔顶到进料入口为精馏段，进料入口到塔底 为提馏段，烃类分馏塔具有5 19块理论板，其进料口开在从塔顶向塔底数的第2-10块理 论板处。本发明所述的烃类分馏塔回流罐操作温度为25 75°C，最好为35 65°C。摩尔 回流比为1 70。烃类分馏塔重沸器可用蒸汽或其它加热介质加热，优先用压力为0. 3 0. 7MPa的蒸汽。所述汽提塔进料经进料水泵后，经换热进汽提塔，汽提塔塔底产物净化水中甲醇 和二甲醚两种物质总重量含量不大于lOOppm，净化水经净化水管线至装置外，净化水管线 设有第一旁路管线与汽提塔进料水泵相通，该第一旁路管线上设置第一流量调节阀。净化 水管线设有第二旁路管线与原料水罐相通，该第二旁路管线上设置第二流量调节阀。当汽 提塔塔底出来的净化水中甲醇和二甲醚两种物质总重量含量不大于IOOppm时，第一流量 调节阀和第二流量调节阀处于关闭状态。当汽提塔塔底出来的净化水中甲醇和二甲醚两种 物质总重量含量大于IOOppm时，开启第一流量调节阀和/或第二流量调节阀，调节通过第 一流量调节阀的净化水流量和/或调节通过第二流量调节阀的净化水流量，使汽提塔塔底 出甲醇和二甲醚两种物质总重量含量不大于IOOppm的净化水。本发明所述含有低碳烃类和低碳含氧有机物的污水原料来自于MTO装置和/或烯 烃分离装置。本发明所述汽提塔为污水汽提塔，本领域技术人员可根据具体情况进行选择，如 采用专利CN101139118A中公开的污水汽提塔。本发明所述低碳烃类是由低碳的烷烃、低碳的烯烃、低碳的炔烃、低碳的芳烃和低 碳的环烷烃这5类烃里面任意一类或多类中1个或多个不同的组分组成的。本发明所述低碳烃类中一定含有乙烯组分和/或丙烯组分。所述低碳的烷烃为碳数为C1 C8之间(包括C1和C8)的烷烃，代表性的化合物有 甲烷、乙烷和丙烷。所述低碳的烯烃为碳数为C2 C5之间(包括C2和C5)的烯烃，代表性 的化合物有乙烯、丙烯。所述低碳的炔烃为碳数为C2 C5之间(包括C2和C5)的炔烃，代 表性的化合物有乙炔和丙炔。所述低碳的芳烃为碳数为C6 C8之间(包括C6和C8)的芳 烃，代表性的化合物有苯和甲苯。所述低碳的环烷烃为碳数为C3 C8之间(包括C3和C8) 的环烷烃，代表性的化合物有环丙烷。本发明所述低碳含氧有机物是由低碳的醇、低碳的醚、低碳的酮、低碳的酸、低碳 的醛和低碳的酯这6类含氧有机化合物里面任意一类或多类中1个或多个不同的组分组成 的。本发明所述低碳含氧有机物中一定含有甲醇组分和/或二甲醚组分。所述低碳的醇为碳数SC1 C4之间(包括(^和(；)的醇，代表性的化合物有甲 醇。所述低碳的醚为碳数为C2 C5之间(包括C2和C5)的醚，代表性的化合物有二甲醚。所述低碳的酮为碳数为C3 C6之间(包括(3和(6)的酮，代表性的化合物有二甲基酮。所 述低碳的酸为碳数为C1-C4之间(包括C1和C4)的酸，代表性的化合物有乙酸。所述低碳 的醛为碳数为C1-C5之间(包括C1和C5)的醛，代表性的化合物有乙醛。所述低碳的酯为 碳数为C2 C5之间(包括C2和C5)的酯，代表性的化合物有乙酸乙酯。本发明所述的一种回收低碳烃类和低碳含氧有机物的污水处理方法，特别适用于 处理甲醇转化制取低碳烯烃(MTO)装置和/或烯烃分离装置产生的污水，尤其是低碳烃类 和低碳含氧有机物的总重量含量不大于50%的污水。本发明与现有技术相比，具有以下优点1)本发明所述方法可对MTO装置和/或烯烃分离装置产生的污水进行处理，经处 理后得到的净化水中甲醇和二甲醚两种物质总重量含量不大于lOOppm，满足污水处理场进 水质量要求。2)本发明所述方法能回收溶解在污水中的乙烯和丙烯等MTO装置的主要产品组 分，乙烯和丙烯的回收率均达到90%以上，较高的均可达95%以上，最高均可达到99%以 上。并且回收得到的以乙烯和丙烯为主的低碳烃类，不含有水和低碳含氧有机物，它们可作 为烯烃分离装置的原料进入烯烃分离装置进一步分离，也可用作其它用途。本发明所述方 法突出特点是能避免污水中的以乙烯和丙烯为主的低碳烃类物质因重进MTO装置反应器 中参与反应而造成的损失以及对催化剂造成的危害。3)本发明所述方法能回收污水中的甲醇、二甲醚等多种低碳含氧有机物组分。低 碳含氧有机物组分大部分回收率能达到90%以上，较高的可达95%以上，最高可达到99% 以上。它们既可作为甲醇制取低碳烯烃的原料返回MTO装置，也可用作其它用途。4)本发明所述方法因采用烃类分馏塔把污水中低碳烃类和沸点较低的低碳含氧 有机物组分从烃类分馏塔顶部分出，可降低处理烃类分馏塔底部污水的汽提塔的蒸汽消耗 量。也使得汽提塔操作更加平稳。另外，由于烃类分馏塔操作压力低，因此可采用工厂内用 途不大的低压蒸汽进行汽提，节约公用工程费用。5)本发明所述方法因在净化水管线上设置旁路，操作灵活，对污水中各种浓度的 低碳烃类和低碳含氧有机物适应性强。下面通过附图和具体实施方式
来详细说明本发明，但并不限制本发明的范围。附图及
图1是现有技术CNlOl 139118A中的流程图。图2是本发明的一种简单工艺流程图。图2中所示附图标记为1-MT0装置污水管线，2-烯烃分离装置污水管线，3-原料水罐，4_污水泵，5_换热 器，6-烃类分馏塔，7-重沸器，8-冷凝器，9-烃类分馏塔回流罐，10-回流泵，11-压缩机， 12-脱氧化物塔进料换热器，13-脱氧化物塔，14-含少量水的低碳含氧有机物管线，15-脱 氧化物塔冷凝器，16-脱氧化物塔回流罐，17-脱氧化物塔回流泵，18-低碳烃类管线，19-脱 氧化物塔重沸器，20-汽提塔进料水泵，21-污水-净化水换热器，22-汽提塔，23-汽提塔重 沸器，24-氧化物气体冷却器，25-汽提塔回流罐，26-汽提塔回流泵，27-低碳含氧有机物管 线，28-净化水管线，29-第一流量调节阀，30-第二流量调节阀，33-第一旁路管线，34-第二 旁路管线。
具体实施例方式如图2所示，来自于MTO装置和烯烃分离装置的污水分别通过MTO装置污水管线 1和烯烃分离装置污水管线2进入原料水罐3混合，自原料水罐3来的包含有乙烯、丙烯等 组分的低碳烃类物质与包含有甲醇、二甲醚、丙酮和乙醛等组分的低碳含氧有机物且低碳 烃类物质和低碳含氧有机物总重量含量不大于50%的污水，通过污水泵4输送和换热器5 换热后进入烃类分馏塔6。烃类分馏塔6塔顶操作压力为0. 05 0. 6MPa,最好为0. 1 0. 4MPa。烃类分馏塔6塔底温度为100 140°C，最好为110 130°C。所述烃类分馏塔6分为两段，塔顶到进料入口为精馏段，进料入口到塔底为提馏 段，烃类分馏塔6具有5 19块理论板，其进料口开在从塔顶向塔底数的第2-10块理论板 处。烃类分馏塔6塔底可用蒸汽或其它加热介质通过重沸器7加热，优先用压力为 0. 3 0. 7MPa的蒸汽。烃类分馏塔6塔顶产生的含有乙烯、丙烯和少量的水及低碳含氧有 机物的气体混合物，经冷凝器8冷却和冷凝后进入烃类分馏塔回流罐9，烃类分馏塔回流罐 9的液相物流，经回流泵10升压后，作为回流返回烃类分馏塔6塔顶，烃类分馏塔回流罐9 的气相物流经压缩机11加压和脱氧化物塔进料换热器12换热后进入脱氧化物塔13。所述烃类分馏塔回流罐9操作温度为25 75°C，最好为35 65°C。摩尔回流比 为1 70。所述脱氧化物塔13塔顶操作压力为1. 0 1. 8MPa,最好为1. 2 1. 7Mpa,脱氧化 物塔13塔底温度为90°C 190°C，最好为110 150°C。所述脱氧化物塔13分为两段，塔顶到进料入口为精馏段，进料入口到塔底为提馏 段，脱氧化物塔13具有10 60块理论板，其进料口开在从塔顶向塔底数的第3-30块理论 板处。脱氧化物塔13塔顶产生含乙烯、丙烯的气体混合物，经脱氧化物塔冷凝器15冷却 和冷凝后进入脱氧化物塔回流罐16，脱氧化物塔回流罐16中的液相物流，经脱氧化物塔回 流泵17升压后，作为回流返回脱氧化物塔13塔顶，脱氧化物塔回流罐16含乙烯、丙烯的气 相混合物产物通过低碳烃类管线18作为烯烃分离装置的原料进入烯烃分离装置或送出装 置外做其它用途，优先作为烯烃分离装置的原料。脱氧化物塔13塔底为含少量水的低碳含 氧有机物液体物流，经含少量水的低碳含氧有机物管线14送出，可作为MTO装置的原料或 送至装置外，优先作为MTO装置的原料。脱氧化物塔13塔底可用蒸汽或其它加热介质通过 脱氧化物塔重沸器19加热。烃类分馏塔6塔底产生的含少量低碳含氧有机物和大量水的 液体混合物通过汽提塔进料水泵20加压，经污水-净化水换热器21与汽提塔22的塔底净 化水换热后进入汽提塔22，汽提塔22的塔底用蒸汽通过汽提塔重沸器23加热汽提。汽提 塔22塔顶产生的含有低碳含氧有机物的气体混合物经氧化物气体冷却器M冷却后进入汽 提塔回流罐25，经汽提塔回流泵沈升压，一部分作为回流返回汽提塔22塔顶，另一部分经 低碳含氧有机物管线27送出，可作为甲醇制取低碳烯烃的原料返回MTO装置反应部分，也 可送出装置外做其它用途，优先作为甲醇制取低碳烯烃的原料返回MTO装置反应部分。所述脱氧化物塔回流罐16操作温度为2 35°C，最好为5 20°C，摩尔回流比为 1 50。
汽提塔22塔底出来的是甲醇和二甲醚两种物质总重量含量不大于IOOppm的净化 水，经污水-净化水换热器21冷却后通过净化水管线28至装置外。净化水管线28设有第 一旁路管线33与汽提塔进料水泵20相通，该第一旁路管线33上设置第一流量调节阀四。 净化水管线观设有第二旁路管线34与原料水罐3相通，该第二旁路管线34上设置第二流 量调节阀30。当汽提塔22塔底出来的净化水中甲醇和二甲醚两种物质总重量含量小于或 等于IOOppm时，第一流量调节阀四和第二流量调节阀30处于关闭状态。当汽提塔22塔 底出来的净化水中甲醇和二甲醚两种物质总重量含量大于IOOppm时，开启第一流量调节 阀四和/或第二流量调节阀30，调节通过第一流量调节阀四的净化水流量和/或调节通 过第二流量调节阀30的净化水流量，使汽提塔塔底出甲醇和二甲醚两种物质总重量含量 不大于IOOppm的净化水。
权利要求
1.一种回收低碳烃类和低碳含氧有机物的污水处理方法，其特征在于包括下述步骤1)含有低碳烃类和低碳含氧有机物的污水原料经换热后进入烃类分馏塔进行分离，烃 类分馏塔塔顶物流经冷却和冷凝后进入烃类分馏塔回流罐，烃类分馏塔回流罐的液相作为 回流返回烃类分馏塔塔顶，烃类分馏塔回流罐的气相进入步骤2·)，烃类分馏塔塔底产物进 入步骤3)；2)来自步骤1)的烃类分馏塔回流罐的气相作为脱氧化物塔的进料，经加压和换热 后进入脱氧化物塔，脱氧化物塔塔顶操作压力为1. 0 1. 8MPa,脱氧化物塔塔底温度为 90°C 190°C，脱氧化物塔塔底产物为低碳含氧有机物物流，作为MTO装置的原料或送至装 置外，脱氧化物塔塔顶出来的物流经冷却和冷凝后进入脱氧化物塔回流罐，脱氧化物塔回 流罐的液相作为回流返回脱氧化物塔塔顶，脱氧化物塔回流罐的气相为含乙烯、丙烯的低 碳烃类，作为产物送至装置外或作为烯烃分离装置的原料；3)来自步骤1)的烃类分馏塔塔底产物作为汽提塔进料，经换热后进入汽提塔，汽提塔 塔顶产物为含有低碳含氧有机物的物流，作为MTO装置的原料或送至装置外，汽提塔塔底 产物为净化水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)中脱氧化物塔塔顶操作压力为 1. 2 1. 7Mpa，脱氧化物塔塔底温度为110 150°C。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述污水原料进入原料水罐后，再换热， 之后进入烃类分馏塔。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述脱氧化物塔回流罐操作温度为2 35°C，摩尔回流比为1 50。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述脱氧化物塔回流罐操作温度为5 20°C。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述脱氧化物塔分为两段，塔顶到进料入 口为精馏段，进料入口到塔底为提馏段，脱氧化物塔具有10 60块理论板，其进料口开在 从塔顶向塔底数的第3-30块理论板处。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述烃类分馏塔塔顶操作压力为0.05 0. 6MPa，塔底温度为100 1400C0
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述烃类分馏塔塔顶操作压力为0.1 0. 4MPa，塔底温度为110 130°C。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述烃类分馏塔回流罐操作温度为25 75°C，摩尔回流比为1 70。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述烃类分馏塔回流罐操作温度为 35 65 。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述烃类分馏塔分为两段，塔顶到进料 入口为精馏段，进料入口到塔底为提馏段，烃类分馏塔具有5 19块理论板，其进料口开在 从塔顶向塔底数的第2-10块理论板处。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于汽提塔进料经进料水泵后，经换热进汽 提塔，净化水经净化水管线至装置外，净化水管线设有第一旁路管线与汽提塔进料水泵相 通，该第一旁路管线上设置第一流量调节阀；污水原料进入原料水罐后，再换热，之后进入烃类分馏塔，净化水管线设有第二旁路管线与原料水罐相通，该第二旁路管线上设置第二 流量调节阀。
全文摘要
本发明公开了一种回收低碳烃类和低碳含氧有机物的污水处理方法。其步骤是污水原料经换热后进入烃类分馏塔进行分离，分离出的含乙烯、丙烯和低碳含氧有机物的气体混合物进脱氧化物塔，得到低碳含氧有机物物流和低碳烃类(如乙烯和丙烯)物流，分离出的液体混合物进汽提塔，得到净化水。使用本发明方法得到的净化水中甲醇和二甲醚两种物质总重量含量不大于100ppm，可满足污水处理场进水质量要求，同时对污水中低碳烃类物质和低碳含氧有机物进行回收。
文档编号C07C11/06GK102060402SQ20091017257
公开日2011年5月18日 申请日期2009年11月17日 优先权日2009年11月17日
发明者熊献金 申请人:中国石化集团洛阳石油化工工程公司, 中国石油化工集团公司