专利名称：一种由甲苯生产己内酰胺的方法
技术领域：
本发明涉及生产己内酰胺(caprolactam)的方法。提供的方法包括甲苯氧化、酯 化、氢化、蒸馏、酰胺化、水解以及精制等工序。
背景技术：
目前己内酰胺的生产方法按原料分类主要采用环己烷法(DSM法，东丽法)，甲苯 法(SNIA法)，苯酚法以及丁二烯方法。其中苯酚法已经被淘汰，丁二烯方法在工业化方面 尚存在一些瓶颈，国内目前主要采用DSM环己烷方法与SNIA甲苯方法。以甲苯为原料的 SNIA方法，上世纪五十年代由意大利SNIA公司开发，由于每生产1摩尔己内酰胺要损失1 摩尔的碳原子，该技术路线原子经济性差，但对甲苯价格比苯价格低的地区来说，该路线仍 然有非常强的优势，目前中国有一套装置在运转。采用甲苯法生产己内酰胺，主要包括甲苯 氧化生产苯甲酸(氧化过程)，苯甲酸生产六氢苯甲酸(加氢过程)，六氢苯甲酸生产己内 酰胺(酰胺化过程)，以及其它一些辅助生产过程等，主要反应式如下
权利要求
1.一种由甲苯生产己内酰胺的方法，其特征是包括甲苯氧化、苯甲酸酯化、苯甲酸酯苯环加氢饱和、加氢产品蒸馏、酰胺化、水解生成 己内酰胺产品；1)甲苯氧化，采用酯类溶剂，以空气或氧气为氧化剂，甲苯完全转化生成苯甲酸； 进行蒸馏，脱除中间苯甲醇、重副产物以及氧化催化剂后的一部分酯类溶剂和苯甲酸进入下一步的苯甲酸酯化工序，苯甲醇、重副产物以及氧化催化剂循环回氧化反应器，且其 中其余部分酯类溶剂循环回氧化装置作为溶剂；2)苯甲酸酯化溶解在酯中的苯甲酸与醇反应生成相应的苯甲酸酯；3)苯甲酸酯苯环加氢饱和；苯甲酸酯在固定床反应器中苯环被加氢饱和，生成环己基 甲酸酯；4)加氢产品蒸馏环己基甲酸酯的蒸馏除去未反应物，环己基甲酸酯进入酰胺化工序；5)酰胺化环己基甲酸酯与亚硝酰硫酸反应；6)水解生成己内酰胺产品酰胺化后的产物在硫酸中水解、重排后，经过精制生成己 内酰胺。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征是所述甲苯氧化是以苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯 或苯甲酸苯甲酯为溶剂，甲苯连续进料，在140-200°C、空气或氧气的压力为0. 8-1. 5Mpa的 条件下，氧化甲苯制备苯甲酸；反应体系中，酯与苯甲酸的摩尔比例介于1 :5-5:1;所述氧化催化剂为过渡金属羧酸盐类，催化剂溶解在甲苯或苯甲酸酯溶剂中，氧化反 应器中催化剂浓度介于50-1000ppm。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征是所述甲苯氧化是以苯甲酸甲酯为溶剂；反应 体系中，酯与苯甲酸的摩尔比例介于为3 1 ；所述过渡金属为锰、钴或镍。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征是所述苯甲酸酯化是甲苯氧化产物在过量醇 存在的条件下，在140160°C，塔内压力保持在0. 3-4. 5Mpa条件下，苯甲酸酯化为相应的 酯；所述的醇为甲醇、乙醇或苯甲醇；醇与苯甲酸的比例介于1 1-5 1。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征是所述醇为甲醇；醇与苯甲酸的比例为3 1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征是所述苯甲酸酯苯环加氢饱和工序是完 成苯甲酸酯的苯环选择性加氢，酯基团保持不变；采用固定床反应方式，在100-180°C， 1.0-3. OMpa氢气压力条件下，氢化反应产物环己基羧酸酯与颗粒催化剂直接分离，无需离 心或其他分离方式；氢气与苯甲酸酯摩尔比介于3 1-10 1 ；所述催化剂为担载颗粒Pd/c，加氢反应过程中，苯甲酸酯的液体空速介于ο. 2-ar1。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征是所述氢气与苯甲酸酯摩尔比为5 1。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征是所述酰胺化工序是环己基羧酸酯与亚硝酰 硫酸进行酰胺化反应，副产物为硫酸甲酯，其减少了硫酸铵的生成；环己基羧酸酯与亚硝酰 硫酸摩尔比为1 1.1-1 1.5。
全文摘要
本发明涉及一种由甲苯生产己内酰胺的方法，包括氧化、酯化、氢化、蒸馏、酰胺化、水解精制工序，在氧化工序，采用酯类溶剂，甲苯完全转化生成苯甲酸；在酯化工序，溶解在酯中的苯甲酸与醇反应生成相应的苯甲酸酯；在氢化工序，苯甲酸酯在固定床反应器中苯环被加氢饱和，生成环己基甲酸酯，进入酰胺化工序；酰胺化工序中，环己基甲酸酯与亚硝酰硫酸反应后，在硫酸中水解重排后，经过精制生成己内酰胺。本发明将传统的苯甲酸精馏改变为苯甲酸酯的精馏，颗粒催化剂替换原粉末钯碳催化剂，减少催化剂沉降、离心分离等过程，减少硫铵的生成，同时副产硫酸二甲酯。
文档编号C07D223/10GK102060767SQ20091021997
公开日2011年5月18日 申请日期2009年11月18日 优先权日2009年11月18日
发明者张展, 徐杰, 陈晨, 高进 申请人:中国科学院大连化学物理研究所