专利名称：生产己内酰胺的方法
背景技术：
1944年授权给Martin的美国专利2,357,484公开了通过在脱水催化剂存在下使水与ACN在汽相中接触，可以将ε-氨基己腈(ACN)转化为ε-己内酰胺(CL)。Martin还描述了生产CL的液相方法。参考1942年11月17日授权的美国专利2,301,964。
在最近一些年，已经开发了通过丁二烯的直接氢氰化反应来制备廉价的己二腈(ADN)的技术。这一发现重新引起了人们对Martin的CL方法的兴趣，因为廉价的ADN可以被部分氢化而生产包含ACN的不纯的产品。这种不纯的产品还包含某些氢化反应的副产品，特别地四氢氮杂环庚三烯(tetrahydroazepine)和其衍生物(以下将两者称为“THA”)。
某些新近的专利已经明确地教导了在ACN被转化为CL之前，必须将THA和其衍生物从不纯的ACN产品中除去。参考例如2001年1月2日授权的美国专利6,169,199。
与这些专利中的建议相反，已经发现，从ADN的部分氢化中回收的不纯的ACN--其包含大于500ppm的THA和其衍生物一可以如Martin教导的在汽相中被加工以制备CL，而不首先除去THA和其衍生物，并且THA和其衍生物可以容易地通过蒸馏从得到的粗CL产品中除去。
附图由图1和图2组成，它们举例说明了本发明方法的两个可供选择的实施方案。
具体实施例方式
在本申请中(除非另外地说明)，术语“THA”不仅用于表示THA本身，而且用于表示THA和其衍生物两者。这类THA和其衍生物可以通过汽相色谱法定量地测定。
现在参考图1，其中以简图形式显示了用于实施本发明第一个实施方案的设备10。借助于泵(未显示)，将可以包含大于500ppm的THA的不纯的ACN原料12进料到换热器14中，该换热器将进料的不纯的ACN加热到大约235℃的温度。将加热的、不纯的ACN与水蒸汽16在汽化器18中混合。ACN、THA和水的汽相混合物20离开汽化器18，并且被进料到至少一个过热器22，其将蒸汽20加热到275℃的温度。过热蒸汽24从过热器出来，并且被进料到CL合成反应器26。反应器26包含脱水催化剂，如Martin教导的，例如活性氧化铝、二氧化钛、氧化钒等等。反应器可以是固定床或者流化床反应器。
借助于热传送液体(未显示)将反应热从反应器中除去，该热传送液体将反应温度控制在300到325℃范围内。适合的热传导流体是由DOW化学公司出售的材料，商标为“Dowt herm-A”。在反应器26内发生的反应产生CL和氨。在汽相中进行反应防止了CL低聚物的形成。存在于过热蒸汽24中的THA的主要部分通过反应器26，而不发生化学变化。
从反应器26出来的是蒸汽状的产品物流28，其包含CL、氨、水、未反应的ACN和未反应的THA。产品物流28被进料到部分冷凝器30，其使某些水以及CL、未反应的ACN和未反应的THA每一种的主要部分冷凝，产生液流32。从冷凝器30出来的还有蒸汽流34，其包含某些水蒸汽、氨气和或许存在的少量的THA、ACN和CL。物流32和物流34两者被进料到氨去除蒸馏塔36的不同的段。物流32被进料到塔36的较低的部分，而物流34被进料到比物流32被进料的段高的段。塔36基本上除去所有氨和水，作为馏出液38。馏出液38被进料到高压氨精制塔40，在此无水氨产品作为馏出液42被除去，而水(与痕量有机物质一起)作为塔底物44被除去。精确的压力不是关键性的，而是取决于可利用的除热液体(未显示)的温度。塔36产生塔底物46，其包含未反应的ACN、未反应的THA的大部分、CL和某些高沸点化合物。塔36可以包含塔盘或者填料(未显示)，并且优选在真空下操作，使塔底物温度低于大约160℃，以避免形成CL低聚物。塔底物46被进料到真空低沸化合物去除塔48，同样在塔底物温度低于大约160℃下操作。塔48包含结构化填料(未显示)。从塔48中除去馏出液50。馏出液50包含未反应的ACN、某些CL、未反应的THA的大部分和某些水。从塔48中除去塔底物52。塔底物包含CL和高沸点化合物。塔底物52被进料到真空高沸点化合物去除塔54，其包含结构化填料(未显示)，并且在塔底物温度低于大约160℃下操作。高沸点化合物和小部分的进料CL作为塔底物56除去。进料CL的大部分作为馏出液58除去。所有回收的CL是本发明方法所希望的产品。CL适合于聚合以制备尼龙6聚合物。根据需要，塔底物56可以被进料到刮膜蒸发器(未显示)，以回收存在于塔底物56中的CL。这种回收的CL可以被进料到高沸点化合物去除塔54。
如果本发明方法在工业规模下操作，则在物流44中将产生相当大量的水。为了提高该方法的经济效率，可以对该物流进行适当处理，并且循环回到反应器26中。
现在参考图2，其中以简图形式显示了用于实施本发明第二个实施方案的设备100。借助于泵(未显示)，将可以包含大于500ppm的THA的不纯的ACN原料120进料到换热器140中，该换热器将进料的不纯的ACN加热到大约235℃的温度。将加热的、不纯的ACN与水蒸汽160在汽化器180中混合。ACN、THA和水的汽相混合物200离开汽化器180，并且被进料到至少一个过热器220，其将蒸汽200加热到275℃的温度。过热蒸汽240从过热器中出来，并且被进料到CL合成反应器260中。反应器260包含脱水催化剂，如Martin教导的，例如活性氧化铝、二氧化钛、氧化钒等等。反应器可以是固定床或者流化床反应器。
借助于热传送液体(未显示)将反应热从反应器中除去，该热传送液体将反应温度控制在300到325℃范围内。适合的热传导流体是由DOW化学公司出售的材料，商标为“Dowtherm-A”。在反应器260内发生的反应产生CL和氨。在汽相中进行反应防止了CL低聚物的形成。存在于过热蒸汽240中的THA的主要部分通过反应器260，而不发生化学变化。
从反应器260出来的是蒸汽状的产品物流280，其包含CL、氨、水、未反应的ACN和未反应的THA。与第一个实施方案不同，产品物流280被直接进料到氨去除蒸馏塔300的较低的部分，而不进行冷凝。这与美国专利6,069,246(2000年5月30日授权)的教导之间存在差异，在该专利中，由ACN的汽相环化水解生产的粗CL，在其被蒸馏之前，在少于或者等于1小时的时间内，被冷却到低于或者等于150℃的温度，以限制低聚物的形成。因为本领域技术人员所熟知的，低聚在汽相中不易发生并且通常局限于液相中，因此正如在该第二个实施方案中实施的，可供选择的限制低聚物形成的方法是直接地或者在某些冷却之后，在大大高于150℃的温度下，将离开水解反应器260的蒸汽流280作为蒸汽进料到CL蒸馏设备组中。这具有附加的益处，即在随后的蒸馏中直接利用汽相反应产品的热含量，而没有通过与其他工艺物流、公用物流(uti1ity streams)或者其他换热流体进行热交换来间接地回收热量而导致的低效率。塔300在塔顶物流320中除去基本上所有的氨和水。塔300安装有冷凝器340，冷凝器340具有足够的容量以将塔顶物流320冷凝，而产生液体回流物流360、液体馏出液物流380和少量的不凝性蒸汽排出物流(未显示)。可选择地，蒸汽状的产品物流280可以通过冷却器(未显示)以冷却所述蒸汽，但不达到低于其露点的温度，作为降低对冷凝器340的要求的方法。所述冷却器的冷却介质可以是，但是不局限于，循环冷却水、空气、其他工艺物流或者其他换热流体。馏出液380被进料到高压氨精制塔400，在此无水氨产品作为馏出液420除去，而水(连同痕量的有机物质)作为塔底物440除去。精确的压力不是关键性的，而是取决于可利用的除热液体(未显示)的温度。塔300产生塔底物460，其包含未反应的ACN、未反应的THA的大部分、CL和某些高沸点化合物。塔300可以包含塔盘或者填料(未显示)，并且优选在真空下操作，使塔底物温度低于大约160℃，以避免形成CL低聚物。塔底物460被进料到真空低沸化合物去除塔480，同样在塔底物温度低于大约160℃下操作。塔480包含结构化填料(未显示)。从塔480中除去馏出液500。馏出液500包含未反应的ACN、某些CL、未反应的THA的大部分和某些水。从塔480中除去塔底物520。塔底物包含CL和高沸点化合物。塔底物520被进料到真空高沸点化合物去除塔540，其包含结构化填料(未显示)，并且在塔底物温度低于大约160℃下操作。高沸点化合物和小部分的进料CL作为塔底物560除去。进料CL的大部分作为馏出液580除去。所有回收的CL是本发明方法所希望的产品。CL适合于聚合以制备尼龙6聚合物。根据需要，塔底物560可以被进料到刮膜蒸发器(未显示)，以回收存在于塔底物560中的CL。这种回收的CL可以被进料到高沸点化合物去除塔540。
如果本发明方法在工业规模下操作，则在物流440中将产生相当大量的水。为了提高该方法的经济效率，可以对该物流进行适当处理，并且循环回到反应器260中。
实施例该实施例举例说明了本发明第一个实施方案的方法。
将包含大约50重量％ACN和50重量％水的溶液蒸发，然后在脱水(氧化铝)催化剂上、在300℃和大气压力下、在汽相中反应。存在于用于制备所述溶液的ACN中的THA的量是1800ppm，通过汽相色谱分析测定。从反应器出来的有机产品包含1.25重量％未反应的ACN、700ppm的THA，并且余量基本上是己内酰胺，基于无水基础。还存在某些其他微量杂质以及化学计量量的氨反应产物和未转化的水。该数据表明，在反应步骤中THA发生某些消耗，形成未鉴别的产物。然后将汽相产品冷却，产生被氨饱和的己内酰胺水溶液。
将己内酰胺水溶液在120托(16kPa)压力下闪蒸，除去氨和基本上所有的水。
然后，将1.4升熔化的己内酰胺转入间歇蒸馏器，该间歇蒸馏器包含4.5英尺的Sulzer BX网眼填料。该蒸馏器在10托(1.3kPa)的压头下操作。以50比1的回流比将ACN和THA在塔顶蒸馏出来。从塔顶取四个连续50毫升馏分，以除去THA和ACN。馏出液镏分的汽相色谱分析如下组分馏分#1馏分#2馏分#3馏分#4THA(重量％) 0.758 0.066 0.022 0.014ACN(重量％) 45.3 4.46 0.492 0.187该数据表明，THA和ACN两者可以成功地通过蒸馏从己内酰胺中除去。
在上述馏分#4被取出之后，将回流比降低至1比1，从塔顶蒸馏出产品己内酰胺。预计可回收总共850毫升的精制己内酰胺产品，其不含有可通过汽相色谱法测出的量的THA或者ACN。被加入间歇蒸馏器的存在于初始材料中的高沸点化合物将残留在釜残余物中。
该实施例举例说明，THA易于通过蒸馏从己内酰胺中除去。该实施例表明，将包含高于500ppm的THA的ACN用于己内酰胺合成并且从己内酰胺产品中除去残留THA是可能的。
该实施例，虽然被描述为可以间歇方式实施，同时也说明所需要的分离也可以在一系列连续塔中进行，并预期使己内酰胺的回收得到改进。
权利要求
1.从不纯的6-氨基己腈(ACN)制备己内酰胺的方法，所述不纯的6-氨基己腈同时包含ACN和最少500ppm的四氢氮杂环庚三烯和其衍生物(THA)，该方法包括以下步骤(1)将所述包含ACN和THA两者的不纯的ACN与水在升高的温度下、在脱水催化剂存在下接触，所述不纯的ACN和水两者处在汽相中，以产生包含己内酰胺、氨、水、ACN和THA的汽相反应产品；(2)从所述汽相反应产品中分离氨和主要部分的水，以生产包含己内酰胺、ACN和THA的熔化物；(3)将所述熔化物加入低沸化合物去除蒸馏塔，并且作为馏出液除去THA和ACN两者的主要部分，并且作为塔底物除去己内酰胺、高沸点化合物以及最多一小部分的THA和ACN两者；和(4)将所述塔底物加入高沸点化合物去除蒸馏塔，并且作为馏出液产品除去己内酰胺和最多一小部分的所述高沸点化合物，并且作为塔底物除去主要部分的所述高沸点化合物。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(2)中，通过部分地冷凝所述汽相反应产品，将所述氨和所述主要部分的水从汽相反应产品中分离出来，以产生包含氨和水的蒸汽流，以及包含水、CL、未反应的ACN和THA的液化的物流，将所述蒸汽流引入蒸馏塔的预定段，并且将所述液体物流引入所述蒸馏塔的低于所述预定段的段，并且作为塔底物取出包含己内酰胺、ACN和THA的所述熔化物。
全文摘要
从6－氨基己腈制备己内酰胺的方法，所述6－氨基己腈包含高于500ppm的四氢氮杂环庚三烯和其衍生物(THA)，其中在单一的分离步骤中从粗己内酰胺中除去氨和水，然后从得到的己内酰胺熔化物中除去THA。
文档编号C07D223/04GK1809532SQ200480016949
公开日2006年7月26日 申请日期2004年6月17日 优先权日2003年6月17日
发明者G·S·柯比, J·J·奥斯特迈尔 申请人:因维斯塔技术有限公司