专利名称：一种以高纯苯为原料生产己内酰胺的方法
技术领域：
本发明属于化工合成技术领域，涉及一种生产己内酰胺的方法。
背景技术：
己内酰胺(CPL)是生产锦纶6和尼龙-6工程塑料的重要单体，具有优异的热稳定性、加工性、机械性和耐化学品性。广泛应用于汽车、船舶、医疗制品、日用品、电子和电子元件等领域。工业上生产己内酰胺的方法主要有苯酚法、甲苯法和苯法，由于甲苯和苯酚价格较高，不易得，目前占主流的是苯法，约占世界总能力的80%。传统的苯法生产己内酰胺包 括苯加氢制环己烧，环己烷空气氧化、分解制环己酮，羟胺盐溶液制备和环己酮肟化；环己酮肟贝克曼重排与中和及己内酰胺精制；硫酸铵萃取和回收。以上方法中存在苯利用率低的缺点，在环己烷空气氧化单元各种副反应的发生导致原料仅有80%左右的利用率，同时生成大量难处理的皂化废水，采用焚烧处理不仅浪费了宝贵的资源，还需外加补充燃料，增加了能量消耗。专利96101020. 7公开了一种己内酰胺的制备方法，提出控制用于进行羟氨肟化的环己酮的质量要求，但未提出具体的控制方法，此外，该技术采用羟氨进行肟化反应，流程长，投资大，副产物较多。专利200910075129. 8公开了一种以焦化苯为原料生产环己酮的方法，其主要创新点在于采用焦化苯作为原料，提出了某种状态参数下的生产结果。但是对环己酮合成方法中各步骤中的原料杂质要求、中间产物及最终产品的质量控制并没有提出具体办法。而且该方法只涉及由焦化苯制环己酮的步骤，并没有说明此环己酮的质量指标是否可以用于生产己内酰胺，更没有涉及到己内酰胺的生产步骤。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的缺点，提高原料的利用率，降低对环境的污染，同时为提高己内酰胺的质量，选用高纯苯为原料生产己内酰胺，对中间产品质量进行严格控制提纯，并为此设计了一套以高纯苯为原料生产己内酰胺的合成方法。本发明的目的是这样实现的一种以高纯苯为原料生产己内酰胺的方法，包括以下步骤A原料苯加氢制备环己烯；B环己烯分离提纯；C环己烯水合制备环己醇；D环己醇分离提纯出环己醇脱氢制备环己酮；F环己酮精制；G环己酮肟化制备环己酮肟；H环己酮肟精制环己酮肟重排制备己内酰胺J己内酰胺精制，其中原料苯采用的是高纯苯，苯纯度要大于99. 95%,硫含量小于5ppm,甲苯不大于lOOppm。具体步骤如下I. I环己酮制备A.苯部分加氢制备环己烯高纯苯和氢气在加氢催化剂的作用下，反应温度135 150°C，反应压力4. 8 5. 5MPaG下进行反应。B.环己烯分离反应液通过萃取精馏完成脱水、脱苯、苯回收、环己烯分离、环己烯精制以及溶剂精制等过程，最终可得到纯度大于99. 8% wt的环己烯产品。分离出的环己烷经过精制提纯得到纯度大于99. 9%的环己烷副产品。C.环己烯水合环己烯在水合反应器中，在催化剂作用下，在反应温度110 130°C，反应压力0. 5 0. 8MPaG下与水反应生成环己醇。D.环己醇精制水合反应液经过环己醇分离、环己醇精制得到环己醇。E.环己醇脱氢制环己酮环己醇在列管式反应器中，在脱氢催化剂作用下，于反应温度210 240°C，反应压力0. 01 0. IMPaG下生成环己酮和氢气。经过气液分离器将脱氢氢气与反应液分离。 F.环己酮精制脱氢反应液经过轻组分分离、环己酮分离和环己醇分离得到的环己酮纯度大于99. 95% wt.,轻组分含量小于200ppm。G.脱氢氢气回收脱氢氢气由压缩机送至氢气提纯系统经吸附提纯后返回苯部分加氢制环己烯做为原料氢气使用。I. 2环己酮肟制备A.环己酮氨肟化以叔丁醇作溶剂、钛硅分子筛为催化剂，环己酮、氨和双氧水反应生成环己酮肟。B.叔丁醇溶剂分离通过精馏将叔丁醇与环己酮肟进行分离。C.萃取分离以甲苯为萃取剂，分离环己酮肟和废水。D.精馏分离环己酮B—甲苯经两级精馏分离出甲苯、得到环己酮B，环己酮肟纯度大于99. 9%。E.反应尾气回收反应尾气经冷却、冷凝回收尾气中的叔丁醇和氨气，再经尾气回收塔洗涤吸收尾气中的氨。F.废水汽提蒸汽汽提萃取分离出的反应废水和精馏分离出的废水、汽提后的废水排至污水处理。I. 3己内酰胺制备A.环己酮肟在发烟硫酸催化剂作用下，按比例进入多级重排反应器反应生成己内酰胺。B.重排产物用氨水进行中和，中和产物进入分离器中静置分层，上层有机相进入己内酰胺萃取塔，用萃取剂萃取己内酰胺；下层无机相进入硫铵萃取塔，用萃取剂萃取无机相中的己内酰胺。C.萃取出的己内酰胺再进入反萃取塔，用水反萃取己内酰胺。D.萃取剂进入蒸馏塔回收循环使用。E.经过反萃取的己内酰胺进入精制单元，对己内酰胺进行精制处理。F.精制后己内酰胺进入蒸发单元，采用三效蒸发或机械蒸汽再压缩(MVR)法，将己内酰胺浓度提高至90%。G.蒸发后的己内酰胺进一步蒸馏，得到成品己内酰胺。所述的一种以高纯苯为原料生产己内酰胺的方法中，步骤I. IA中，原料苯采用的是高纯苯，其中苯纯度要大于99. 95%，硫含量小于5ppm,甲苯不大于lOOppm;反应温度135 150°C，反应压力4.8 5.5MPaG。原料氢气纯度大于99% vol.,其中的硫含量小于50ppb。采用高纯苯可以避免原料苯中带入的杂质对己内酰胺的影响，便于控制己内酰胺的产品质量。步骤I. IA中，苯部分加氢制备环己烯的反应系统中设置有闪蒸罐，其底部设有催化剂回收管线送至催化剂回收单元进行回收。步骤I. IB中，包括脱水、脱苯、苯回收、环己烯分离、环己烯精制以及溶剂精制六个塔，得到的环己烯的纯度可达99. 8% wt.，含溶剂量小于0. 005% wt.，可以直接作为商品销售。步骤I. IC中，采用I 3级反应器，优选为2级；以分子筛为催化剂，优选为ZSM-5型分子筛，环己烯与纯水反应生成环己醇。
步骤I. ID中，包括环己醇分离、脱环己烯和环己醇精制三个塔，得到的环己醇的纯度大于99. 5% wt.,轻组分含量小于0. 3% wt.。步骤I. IE中，采用固定床列管式反应器，管内装填催化剂，管外通入导热油等提供反应所需热量。反应温度为210 240°C，反应压力为0. 01 0. IMPaG。步骤I. IF中，包括干燥塔、轻组分分离塔、醇塔和酮塔四个塔，得到的环己酮纯度大于99. 95% wt.，庚酮含量小于200ppm。步骤I. IG中，采用的是吸附装置，氢气回用率达到80%以上。步骤I. 2A中，反应温度75 83°C、反应压力0. 35 0. 45MPaG，反应液中加入叔丁醇水溶液、双氧水和气氨；其中按摩尔比双氧水环己酮=1. I I. 3 :1和氨环己酮=1.2 I. 4 I。反应后液体经过过滤分离出不含催化剂的反应清液和含有催化剂的反应浊液。反应浊液经冷却器移出反应热、控制反应温度，防止反应超温和生成副产物。步骤I. 2B中，反应清液先闪蒸分离为气相、液相后分别进入叔丁醇精馏塔，塔顶分离出叔丁醇和水、塔底得到含叔丁醇小于IOOppm的环己酮肟一水溶液。步骤I. 2C中所述，甲苯与环己酮肟一水溶液混合、降温、两级萃取分离得到环己酮月亏一甲苯溶液，分离出反应废水。步骤I. 2D中所述，环己酮肟和甲苯是这样进行分离的环己酮厢一甲苯溶液进入第一精馏塔，塔顶分离出甲苯，塔釜得到含甲苯20 40%甲苯一厢溶液，釜液进第二精馏塔再次分离，塔釜得到纯度大于99. 9%的环己酮肟。步骤I. 2E中，反应尾气进入尾气排放冷却器、冷凝回收尾气中的叔丁醇和氨气，不凝气进入尾气回收塔洗涤吸收尾气中的氨；塔顶不凝气经分解或焚烧处理达标排放。步骤I. 2F中，废水汽提塔用蒸汽汽提萃取分离出的反应废水和精馏分离出的废水，塔顶回收废水中的甲苯，汽提后的废水中甲苯含量不大于I %。步骤I. 3A中，环己酮肟在发烟硫酸为催化剂作用下，按比例进入重排反应器反应生成己内酰胺，优先选用二级重排反应器。环己酮肟分别进入一级重排反应槽及二级重排反应槽，比例为4:1。催化剂浓度为102%发烟硫酸，其中含游离态S03S8%。发烟硫酸与环己酮肟的比例为I. 2 I. 5 I。一级重排反应温度为100 110°C，二级重排反应温度为100 130°C，反应压力为常压。步骤I. 3B中，所述重排产物粗己内酰胺及发烟硫酸与20%氨水进行中和反应，反应产物为粗己内酰胺及硫酸铵水溶液，之后进入粗己内酰胺水溶液-硫铵分离器中静置分层。上层得到约70wt%的粗己内酰胺水溶液溢流进入粗己内酰胺缓冲槽中，送往萃取系统；下层得到的约39wt%硫酸铵水溶液送往硫铵萃取塔回收其中的己内酰胺。在硫铵萃取塔中，用萃取剂将其中的己内酰胺萃取出来，萃取剂优选苯，但不限于苯。硫铵溶液从塔顶进入，苯从塔底进入，并在塔的顶部进行分离，生成的苯-己内酰胺溶液相通过溢流流入己内酰胺萃取塔。塔底出来的硫铵溶液中含有微量的苯，泵送至硫铵汽提塔去除微量的苯。塔顶操作温度45°C，操作压力lOkPaG。水溶液-硫铵分离器上层得到约70wt%的粗己内酰胺水溶液泵送往己内酰胺萃取塔顶部。己内酰胺萃取塔塔底的底层液排至冷凝液汽提塔。在己内酰胺萃取塔的顶部，上升的苯从水溶液中萃取出己内酰胺，然后溢流至己内酰胺苯溶液泵槽，再泵送入反萃取塔。塔顶操作温度45°C，操作压力lOkPaG。
步骤I. 3C中，苯-己内酰胺溶液进入反萃取塔塔底。来自蒸发工序的冷凝液从塔顶进入，萃取上升的苯-己内酰胺液滴中的己内酰胺。反萃取塔顶部的含水己内酰胺与苯进行分离，塔底的己内酰胺水溶液进入苯汽提塔塔顶。苯汽提塔塔顶操作温度96 °C，操作压力为 lOkPaG。步骤I. 3D中，为了避免杂质积累，需要对萃取剂进行蒸馏，采用双效精馏。萃取剂泵送入至蒸馏一塔塔底。塔底的加热热源为低压蒸汽，塔顶的蒸汽作为蒸馏二塔的热源，冷凝后的萃取剂循环使用。蒸馏二塔塔顶蒸汽经换热器冷凝后循环使用。蒸馏一塔塔顶操作温度118°C，操作压力为0. 2MPaG。蒸馏二塔塔顶操作温度80°C，操作压力为常压。步骤I. 3E中，经过萃取后的己内酰胺仍含有微量的杂质，此时需要通过精制单元将杂质去除。精制单元至少包括但不限于离子交换和加氢两个步骤。萃取后的己内酰胺通过离子交换树脂塔进行离子交换，之后泵送入至加氢反应器。加氢反应器为多级反应器，优选二级反应器。离子交换后的己内酰胺进入1#加氢反应器进行反应，反应物通过溢流方式进入2#加氢反应器进一步进行加氢反应。加氢反应温度为90°C,反应压力为0. 7MPaG。催化剂为金属催化剂，例如雷尼镍，钼等。步骤I. 3F中，加氢后的己内酰胺水溶液分两步浓缩，从30%浓缩到99. 9%。第一步浓缩，己内酰胺水溶液在三效蒸发塔中浓缩至90 %，在这三效蒸发塔内，为了减少蒸汽的消耗，将上一级蒸发出的蒸汽用于下一级的再沸器，为了使得再沸器获得足够的温差，蒸发采用逐级减压的方法。一效蒸发塔顶部压力为250 350kPa (A)，底部出来的己内酰胺的浓度约为35 45%，排放至二效再沸器。己内酰胺溶液通过一效蒸发塔出来的水蒸气进一步浓缩至52 60%后排放至三效再沸器。二效蒸发塔顶部压力为130 240kPa (A)0在三效蒸发塔中己内酰胺溶液通过二效蒸发塔出来的水蒸气进一步浓缩至90 %。三效蒸发塔顶部压力为110 15kPa(A)。浓缩的己内酰胺泵送到汽液分离釜蒸发器中，加热到126°C进入分离釜汽液分离得到99%的己内酰胺溶液，底部的己内酰胺流至己内酰胺闪蒸槽内闪蒸，得到99. 9%的己内酰胺。步骤I. 3G中，99. 9%的己内酰胺送至蒸馏工序，在这一过程中，高沸点的杂质以及微量水均被除去，为了尽可能高的从主精馏塔的底部产物中回收己内酰胺,该产物再次经过多级蒸馏塔进行蒸馏，优选两级蒸馏。99. 9%的己内酰胺用泵送至己内酰胺蒸馏蒸发器，在己内酰胺蒸馏蒸发器中进料的70%在127°C的条件下进行蒸发后进入到己内酰胺蒸馏分离器内，使得汽液分离，分离器顶部的压力为0. 5kPa(A)。顶部的己内酰胺蒸汽在己内酰胺蒸馏冷凝器被热水冷却并冷凝后，送至成品泵槽内。己内酰胺蒸馏分离器底部产物排至残渣蒸馏分离器蒸发器内，在残渣蒸馏蒸发器中进料的70%在127°C的条件下进行蒸发后进入到残渣蒸馏分离器内，使得汽液分离，分离器顶部的压力为0. 5kPa (A)0
本发明具有以下有益效果I)采用高纯苯，避免了中间杂质的产生，有利于提高产品己内酰胺的质量。2)采用环己烯法生产己内酰胺，原料苯利用率高，三废排放少，不需设置皂化废水焚烧炉。3)脱氢氢气经过处理回用，氢气消耗低，仅相当于传统环己烷法的60%。4)己内酰胺加氢精制采用两步法，加氢完全，有利于提高产品质量。5)己内酰胺蒸发采用三效蒸发，降低了能量消耗。6)本发明的工艺方法中，严格控制原料及各步反应的中间产物的质量，不仅可以充分发挥中间产物的直接商业价值，而且使得产品己内酰胺的质量达到最优。
图I是本发明的工艺流程示意图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。实施例I下面结合附图和具体实施例对本发明作详细描述。但附图和具体实施例并不构成对本发明的限制。一种以高纯苯为原料生产己内酰胺的方法，它是这样来实现的流量为15t/h的高纯苯经过计量控制流量进入苯加氢反应器，同时通入氢气，含钌催化剂预先加入反应器中，在反应温度145°C，压力5MPaG下进行反应生成环己烯，同时发生部分副反应生成环己烧。加氢反应产物经过环己烯分离单元将环己烯、环己烷和苯进行分离。苯返回反应器继续使用；环己烷经过提纯作为副产品，环己烯送入下一工段与水进行水合反应。水合使用分子筛催化剂，控制反应温度128°C，压力0. 7MPaG，控制环己烯的流量为140t/h，水的流量7t/h。环己烯的单程转化率10%。水合产物送入环己醇分离单元进行精制，首先进行环己烯和环己醇的分离。未反应的环己烯返回水合反应单元，然后对环己醇进行精制，环己醇纯度99.8%，甲基环戊醇含量为0. 2%。环己醇经过预热后进脱氢反应器，脱氢反应压力20KPa，温度230°C，采用铜硅催化剂，控制环己醇的转化率50 60%。脱氢后醇酮混合物经过精制脱除轻重组分，将环己醇分离返回至脱氢单元，环己酮经提纯后浓度为99. 98%。流量为13. 8t/h的环己酮送入氨肟化反应器，反应温度80°C、反应压力0. 45MPaG，其中用叔丁醇作溶剂、钛硅分子筛为催化剂，氨和双氧水按摩尔比加料，反应生成环己酮肟，制得含有环己酮肟、液氨、水、叔丁醇、催化剂的反应液。反应液经过过滤器分离出不含催化剂的反应清液和含有催化剂的反应浊液。反应浊液经冷却器移出反应热，反应清液经闪蒸、精馏塔分离出叔丁醇和水、塔底得到含叔丁醇小于IOOppm的环己酮肟水溶液。以甲苯作为萃取剂与环己酮肟水溶液混合、降温至50°C，两级萃取分离得到环己酮肟一甲苯溶液，分离出反应废水。环己酮肟一甲苯经两级精馏分离出甲苯、得到环己酮肟，环己酮肟纯度为99. 93%。环己酮肟在102%发烟硫酸的催化剂作用下，在重排反应器中发生重排反应生成己内酰胺。重排产物用氨水进行中和，中和产物进入分离器中静置分层，上层有机相进入己内酰胺萃取塔，用萃取剂萃取己内酰胺；下层无机相进入硫铵萃取塔，用苯萃取无机相中的己内酰胺。萃取出的己内酰胺再进入反萃取塔，用水反萃取己内酰胺。苯进入蒸馏塔回收循环使用。经过反萃取的己内酰胺进入精制单元，对己内酰胺进行精制处理后得到30%己内酰胺，其进入蒸发单元，将己内酰胺浓度提高至90%。蒸发后的己内酰胺进一步蒸馏，得到99. 9%的成品己内酰胺15t/h。 以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
权利要求
1.一种以高纯苯为原料生产己内酰胺的方法，其特征在于包含以下步骤:A原料苯加氢制备环己烯；B环己烯分离提纯；C环己烯水合制备环己醇；D环己醇分离提纯；E环己醇脱氢制备环己酮；F环己酮精制；G环己酮肟化制备环己酮肟；H环己酮肟精制；1环己酮肟重排制备己内酰胺；J己内酰胺精制，其中原料苯采用的是高纯苯，苯纯度要大于99. 95%,硫含量小于5ppm,甲苯不大于lOOppm。
2.根据权利要求I所述的一种以高纯苯为原料生产己内酰胺的方法，其特征在于所述的步骤A原料苯加氢制备环己烯中，原料氢气纯度大于99% vol.，硫含量小于50ppb。
3.根据权利要求I所述的一种以高纯苯为原料生产己内酰胺的方法，其特征在于所述的步骤B环己烯分离提纯中，包括脱水、脱苯、苯回收、环己烯分离、环己烯精制以及溶剂精制六个塔，得到的环己烯的纯度达99. 8% wt.,含溶剂量小于0. 005% wt.。
4.根据权利要求I所述的一种以高纯苯为原料生产己内酰胺的方法，其特征在于所述的步骤E环己醇脱氢制备环己酮中，脱氢氢气由压缩机送至氢气提纯系统经吸附提纯后返回步骤A做为原料氢气使用。
5.根据权利要求I所述的一种以高纯苯为原料生产己内酰胺的方法，其特征在于所述的步骤F环己酮精制中，脱氢反应液经过轻组分分离、环己酮分离和环己醇分离得到的环己酮纯度大于99. 95% wt.。
6.根据权利要求I所述的一种以高纯苯为原料生产己内酰胺的方法，其特征在于所述的步骤H环己酮肟精制中，环己酮肟纯度大于99. 9 %。
7.根据权利要求I所述的一种以高纯苯为原料生产己内酰胺的方法，其特征在于所述的步骤J己内酰胺精制中，包括己内酰胺加氢精制的步骤，该步骤采用两步法，先进行离子交换，然后再进行加氢，加氢催化剂采用金属催化剂。
8.根据权利要求I所述的一种以高纯苯为原料生产己内酰胺的方法，其特征在于所述的步骤J己内酰胺精制中，包括对萃取剂进行蒸馏的步骤，采用双效精馏，蒸馏一塔塔顶操作温度118°C，操作压力为0. 2MPaG，蒸馏二塔塔顶操作温度80°C，操作压力常压。
9.根据权利要求I所述的一种以高纯苯为原料生产己内酰胺的方法，其特征在于所述的步骤J己内酰胺精制中，己内酰胺蒸发采用三效蒸发或机械蒸汽再压缩法。
全文摘要
本发明提供一种以高纯苯为原料生产己内酰胺的方法，包含以下步骤A.原料苯加氢制备环己烯；B.环己烯分离提纯；C.环己烯水合制备环己醇；D.环己醇分离提纯；E.环己醇脱氢制备环己酮；F.环己酮精制；G.环己酮肟化制备环己酮肟；H.环己酮肟精制；I.环己酮肟重排制备己内酰胺；J.己内酰胺精制，其中原料苯采用高纯苯，苯纯度大于99.95％，硫含量小于5ppm，甲苯不大于100ppm。本发明的有益效果是以高纯苯为原料，杂质少，产品质量高；原料综合利用率高，氢气耗量低；严格控制原料及各步反应的中间产物的质量，不仅可以充分发挥中间产物的直接商业价值，而且使得产品己内酰胺的质量达到最优。
文档编号C07D201/00GK102675176SQ201210176320
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月31日 优先权日2012年5月31日
发明者刘新伟, 屈阁, 张敬民, 徐航, 李岩, 李树华, 李 荣, 杨克俭, 杨刚, 柴永峰, 梁军湘, 王刚, 王美娇, 程鹏, 董强, 袁学民, 许景洋, 谢蕊, 赵敏伟, 赵斌, 郑仁 申请人:中国天辰工程有限公司, 天津天辰绿色能源工程技术研发有限公司, 天津振博科技有限公司, 山东海力化工股份有限公司