专利名称：夹心式圆柱状催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种夹心式圆柱状催化剂及制备方法，特别涉及一种用于粗对苯二甲酸加氢精制的夹心式圆柱状催化剂及制备方法。
背景技术：
精对苯二甲酸(PTA)是一种十分重要的有机化工原料，其下游加工产品主要是聚酯纤维、聚酯薄膜、包装瓶以及PET工程塑料等。在以对二甲苯(PX)液相氧化生产的粗对苯二甲酸(CTA)中，一般含有2000 3000 u g/g的主要杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)，由于其醛基比较活泼，会影响聚酯纤维的色泽，需要在270 285 °C高温下采用加氢精制的方法将4-CBA转化成易溶于热水的对甲基苯甲酸等，精制后的对苯二甲酸含有25 u g/g的4-CBA,以满足聚酯生产的需要。 粗对苯二甲酸加氢精制一般采用0. 5%Pd/C催化剂，美国专利US4476242(Process for preparing palladium on carbon catalyst for purification of crudeterephthalic acid)和 US4605763 (Process for the purification of terephthalicacid)中详细介绍了 Pd/C催化剂的制备方法。Pd/C催化剂的制备基本上采用浸溃法，首先将活性炭用强酸浸泡处理，然后过滤、水洗、烘干。将PdCl2用盐酸加热溶解成H2PdCl4溶液，在活性炭中加入一定的水，边搅拌边滴H2PdCl4、Na0H和甲醛溶液，静置、过滤、水洗固体至中性；或直接将活性炭在PdCl2溶液中浸泡24 h，然后用氢气进行还原。Pd/C催化剂虽然活性高，但活性炭作为Pd/C催化剂的载体，主要缺点在于确定它们的规格困难、每批活性炭的性能重复性难保证，催化剂强度较差、堆密度小，在苛刻条件下的催化性能不太稳定。为克服上述缺点，已有一些以SiC、炭纤维、CCM(炭-炭复合材料)、Ti02等作为载体的粗对苯二甲酸加氢精制钯催化剂的研究。但总的来讲，粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的非活性炭载体的研究报道仍很少。在专利W0200671407 (Process for purification of aromatic carboxylicacids)中，BP公司申请了以SiC作为载体的用于粗对苯二甲酸加氢精制过程的Pd/SiC催化剂，但SiC载体的比表面积较低，不利于金属Pd的分散。中国专利CN1695805 (用于对苯二甲酸加氢精制的以纳米碳纤维为载体的催化剂)采用气相催化热裂解低碳链有机物的方式制备了用于粗对苯二甲酸加氢精制的以纳米碳纤维为载体的催化剂，碳纤维生产过程复杂，生产成本高，且成型过程困难，载体强度差、磨耗高，负载后的催化剂性能不能满足对苯二甲酸加氢精制的要求。Jhung S H 等(Applied Catalysis A: General, 2002, 225:131 - 139)报道的以CCM(炭-炭复合材料)作为载体制备的粗对苯二甲酸加氢精制催化剂也存在与碳纤维相同的缺陷。以TiO2作为载体开发的催化剂具有活性高、低温活性好、热稳定性佳、抗中毒性强、耐酸碱等特点，并能与贵金属之间会发生“强相互作用”(SMSI)，TiO2载体也因此被誉为继Si02、Al2O3之后的“第三代载体”。美国专利US5387726 (Selective catalytichydrogenation of aromatic aldehydes)以二氧化钦作为载体制备了对羧基苯甲醒选择性加氢的Pd/Ti02催化剂，在反应温度150 0C、H2分压I MPa、4-CBA的初始浓度I. 0%的条件下，反应I h后4-CBA转化率最高可达99. 8% ;但该催化剂的高温活性欠佳，当反应温度提高到 270 °C 时，4-CBA 转化率降低到 90. 1%。美国专利 US5616792 (Catalytic pufificationof dicarboxylic aromatic acid)中将TiO2载体经900 1200 °C焙烧,用于制备催化提纯和回收二羧基芳香族酸的Pd/Ti02催化剂，降低了粗对苯二甲酸溶液中4-CBA的含量。但TiO2载体经900 1200 °C高温焙烧后，造成载体的孔结构坍塌，比表面积降低，载体的比表面积低于10 m2/g，不利于活性组分Pd的分散和固定，易造成活性组分的流失和Pd晶粒的长大。近年来已有报道证实碳能够抑制TiO2的相变和晶粒的长大，避免孔结构的坍塌和比表面积的降低。专利CN101322937 (有序介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料及其合成方法)公开了一种有序纳米晶二氧化钛/碳复合材料，这种介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材 料具有较高的二氧化钛含量，这种复合材料采用混合钛源、有机高分子和三嵌段共聚物通过溶剂挥发诱导自组装制备而得。专利CN100998934 (处理苯酚液相污染物的负载型光催化剂及其制备方法和应用方法)以树脂为粘结剂将纳米二氧化钛粉体固定于活性炭纤维表面，然后于氮气气氛下400 550 °C焙烧制得二氧化钛负载量为25 55%的二氧化钛/碳复合材料。这些复合材料通常作为光催化剂，以粉末状或纤维状的形式存在，不具备一定的成型结构，无法满足工业催化反应装置对催化材料的装填和使用要求，不能作为粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的载体。专利CN101244383 (—种活性炭负载二氧化钛光催化剂的制备方法)将处理后的活性炭加入到偏钛酸溶胶中，搅拌、静置后将活性炭滤出，在惰性气体保护下焙烧得到所需的二氧化钛/碳复合材料，其中活性炭与偏钛酸的质量比为I :1 3 :1，其不足之处是TiO2负载量不高，而且在制备过程中TiO2会堵塞活性炭的孔径。针对现有技术中粗对苯二甲酸加氢精制过程的TiO2载体在焙烧过程中热稳定性差、孔结构容易坍塌、比表面积和孔容急剧减小、晶型结构易转变，以及Pd/Ti02催化剂的高温活性较差等缺点，本发明人公开了一种用于粗对苯二甲酸加氢精制的贵金属/TiO2-C催化剂及其制备方法(申请号201010106170.X)，该发明采用高分子化合物对TiO2粉体进行修饰，成型后的载体在高温处理条件下，TiO2孔壁上生成的碳起着支撑作用，阻止TiO2比表面积的降低、孔结构的坍塌，还可抑制TiO2的晶型结构从锐钛型向金红石型的转变。另一方面，TiO2和生成的碳之间具有协同效应，能够增强含钯化合物与TiO2-C复合载体的亲和作用力，防止Pd在高温下的聚集，有利于提高催化剂的加氢性能。但在催化剂的制备过程中，高分子化合物需要首先溶解到有机溶剂中，并且需要减压蒸除多余的有机溶剂，容易造成有机溶剂的挥发，带来环境污染。专利中也没有给出TiO2-C复合载体中具体的C含量，催化剂的抗压强度还有待于进一步提闻。
发明内容
针对现有技术中粗对苯二甲酸加氢精制过程的Pd/Ti02催化剂存在的抗压强度和比表面积难以兼容的缺点，本发明的目的之一是提供抗压强度高，比表面积大的夹心式圆柱状催化剂，本发明的目的之二是提供制备夹心式圆柱状催化剂的方法。本发明的技术方案如下
夹心式圆柱状催化剂，所述的催化剂由夹心部分和外环部分组成，夹心部分由致密的TiO2材料组成，催化剂的外环柱部分由孔隙丰富的TiO2-C复合材料以及贵金属Pd组成，催化剂中贵金属Pd的含量为0. I I. 0%。所述的催化剂是采用水热法将贵金属Pd沉积在夹心式圆柱状载体上制得。夹心式圆柱状催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤
(I)将含钯化合物的溶液、高分子化合物和尿素，混合均匀，配成溶液。(2)将夹心式圆柱状载体加入步骤⑴所得的溶液中，搅拌，进行水热反应，反应结束降至室温得物流I。(3)将还原剂的水溶液加入物流I中进行还原处理，还原结束后过滤、洗涤、干燥得到Pd含量为0. I I. 0%的夹心式圆柱状催化剂。
所述的催化剂的夹心部分的TiO2材料为金红石型，外环柱部分的TiO2材料为锐钛型、金红石型中的任一种或其组合。所述的催化剂的外环柱部分的TiO2-C复合材料中C的含量为10 20%。步骤(I)所述的含钯化合物选自氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、硫酸钯或氯钯酸铵中的任一种或其组合；所述的含钯化合物的溶液的用量为夹心式圆柱状催化剂载体质量的I 5倍。步骤(I)所述的高分子化合物选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯醚或聚乙烯基吡咯烷酮中的任一种或其组合；所述的高分子化合物的用量为夹心式圆柱状催化剂载体质量的0. I I. 0%。步骤(I)所述的尿素的用量为夹心式圆柱状催化剂载体质量的I 10%。步骤(I)所述的混合温度没有特别的限制，一般采用常规温度，比如室温下混合。步骤(2)所述的夹心式圆柱状载体的制备方法如下
(a)将TiO2粉体与酚醛树脂、环氧树脂、石油树脂或聚氨酯树脂粉体混合均匀后，与含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶捏合均匀，得物料I。(b)将TiO2粉体与含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶捏合均匀，得物料2。(c)将物料I置于夹心挤条机的外部进料口位置，将物料2置于夹心挤条机的内部进料口位置，挤出成型得物料3。(d)物料3经干燥、氮气气氛下焙烧，得到夹心式圆柱状催化剂载体。步骤(2)所述的夹心式圆柱状载体的夹心部分由致密的TiO2材料组成，载体的外环柱部分由孔隙丰富的TiO2-C复合材料组成，载体的抗压强度为150 250 N/cm，载体的比表面积为100 200 m2/g。步骤(2)所述的夹心式圆柱状载体的夹心部分的TiO2材料为金红石型，外环柱部分的TiO2材料为锐钛型、金红石型中的任一种或其组合。所述的载体的外环柱部分的TiO2-C复合材料中C的含量为10 20%。步骤⑵所述的水热反应温度为100 200 V，反应压力为0. I I. 5 MPa,反应时间为I 30 h。步骤(3)所述的还原剂选自甲醛、甲酸、水合肼、多聚甲醛、葡萄糖、甲酸钠或硼氢化钠中的任一种或其组合。步骤(3)所述的还原、干燥采用常规方法进行，如在室温 100 °C还原，在100 150 °C干燥，所述的还原时间、干燥时间没有特别的限定，可根据需要使用本领域常规的时间，一般还原在I 5 h,干燥在I 10 ho本发明的夹心式圆柱状催化剂，催化剂的抗压强度为150 250 N/cm，催化剂的比表面积为100 200 m2/g。所述的催化剂用于粗对苯二甲酸或对羧基苯甲醛等芳香醛的加氢精制催化剂。本发明的夹心式圆柱状催化剂，所述的抗压强度是在大连智能试验机厂ZQJ- II颗粒强度试验机上按化工行业标准HG/T2782-1996测定。所述的比表面积是在美国Micromeritics公司ASAP2010物理吸附仪上测定。所述的碳含量在德国Analytik Jena公司Multi EA2000型碳硫仪上测定。所述的形貌是在荷兰Philips公司XL-30 TMP扫描电子显微镜上测定。所述的晶型结构是在德国Bruker公司Bruker D8 Advance X射线衍射仪上测定。所述的Pd含量是在美国Jarrell-Ash公司J-A1100型等离子光谱仪上采用 RIPP128-90的标准测定。本发明的夹心式圆柱状催化剂，所述的夹心式圆柱状载体的抗压强度、比表面积、碳含量、晶型结构的测试方法与上述催化剂基本相同。本发明的夹心式圆柱状催化剂，所述的活性评价是在I L磁力搅拌高压反应釜中进行。向反应釜中加入250 g粗对苯二甲酸(杂质4-CBA含量为2400 U g/g), 700 mL去离子水，1.0 g催化剂装填在特制的催化剂框中，加氢过程的反应温度280 °C，H2分压0.6MPa,反应时间I. 0 h。加氢后的4-CBA含量采用岛津LC-10高效液相色谱仪(C18柱，流动相为质量分数10%的CH3CN和0. 25 mo I/L的NH4H2PO4,流量I mL/min，检测波长240 nm,进样量15 uL)进行分析，外标法定量。相对于现有技术来说，本发明的优点是其一，催化剂夹心部分由致密的金红石型的TiO2材料组成，并作为催化剂的“龙骨”，大大提高了催化剂的抗压强度。其二，催化剂外环柱部分的TiO2-C复合材料的比表面积大、孔隙丰富，有利于载钯和藏钯。其三，将水热条件下液相均匀沉积制备纳米钯颗粒和水热分散技术结合，利用水热溶液的传质优势使纳米钯颗粒均匀分散在载体上，从而提高分散度和催化剂的活性。
附图I为催化剂的夹心部分的扫描电子显微镜形貌。附图2为催化剂的外环柱部分的扫描电子显微镜形貌。
具体实施例方式 下面通过实施例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。实施例I
本实施例采用的夹心式圆柱状载体的性能为
载体的夹心部分由致密的TiO2材料组成，载体的外环柱部分由孔隙丰富的TiO2-C复合材料组成。载体的抗压强度为205 N/cm，比表面积为142 m2/g。载体的夹心部分的TiO2材料为金红石型，外环柱部分的TiO2材料为锐钛型，外环柱部分的TiO2-C复合材料中C的含量为14%。本实施例的夹心式圆柱状催化剂的制备方法，包括以下步骤
(I)将200 g含氯化IE的溶液、0.5 g聚乙二醇和5 g尿素,混合均勻，配成溶液。(2)将100 g夹心式圆柱状载体加入步骤(I)所得的溶液中，搅拌，进行水热反应，反应温度为150 °C，反应压力为0.5 MPa，反应时间为20 h，反应结束后降至室温得物流Io(3)将甲酸钠的水溶液加入物流I中，在室温下还原处理2 h，还原结束后过滤、洗涤、100 °C干燥5 h得到Pd含量为0. 5%的夹心式圆柱状催化剂。本实施例得到的夹心式圆柱状催化剂具有下列性能
催化剂的夹心部分由致密的TiO2材料组成，催化剂的外环柱部分由孔隙丰富的TiO2-C复合材料以及贵金属Pd组成，催化剂中贵金属Pd的含量为0. 5%，催化剂的抗压强度为205N/cm,比表面积为142 m2/g。催化剂的夹心部分的TiO2材料为金红石型，外环柱部分的TiO2材料为锐钛型，外环柱部分的TiO2-C复合材料中C的含量为14%。催化剂的活性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400 y g/g降至15 y g/g。本实施例得到的催化剂的夹心部分的形貌见图1，外环柱部分的形貌见图2。实施例2
本实施例采用的夹心式圆柱状载体的性能为
载体的夹心部分由致密的TiO2材料组成，载体的外环柱部分由孔隙丰富的TiO2-C复合材料组成。载体的抗压强度为150 N/cm，比表面积为200 m2/g。载体的夹心部分的TiO2材料为金红石型，外环柱部分的TiO2材料为锐钛型，外环柱部分的TiO2-C复合材料中C的含量为10%。本实施例的夹心式圆柱状催化剂的制备方法，包括以下步骤
(I)将100 g含醋酸钯的溶液、0.1 g聚乙烯醇和I g尿素，混合均匀，配成溶液。(2)将100 g夹心式圆柱状载体加入步骤(I)所得的溶液中，搅拌，进行水热反应，反应温度为100 °C，反应压力为0.1 MPa，反应时间为30 h，反应结束后降至室温得物流
Io(3)将甲醛的水溶液加入物流I中，在室温下还原处理5 h，还原结束后过滤、洗涤、100 °C干燥10 h得到Pd含量为0. 1%的夹心式圆柱状催化剂。本实施例得到的夹心式圆柱状催化剂具有下列性能
催化剂的夹心部分由致密的TiO2材料组成，催化剂的外环柱部分由孔隙丰富的TiO2-C复合材料以及贵金属Pd组成，催化剂中贵金属Pd的含量为0. 1%，催化剂的抗压强度为150N/cm,比表面积为200 m2/g。催化剂的夹心部分的TiO2材料为金红石型，外环柱部分的TiO2材料为锐钛型，外环柱部分的TiO2-C复合材料中C的含量为10%。催化剂的活性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400 y g/g降至35 y g/g。本实施例得到的催化剂的夹心部分的形貌具有图I的特征，外环柱部分的形貌具有图2的特征。实施例3
本实施例采用的夹心式圆柱状载体的性能为 载体的夹心部分由致密的TiO2材料组成，载体的外环柱部分由孔隙丰富的TiO2-C复合材料组成。载体的抗压强度为250 N/cm，比表面积为100 m2/g。载体的夹心部分的TiO2材料为金红石型，外环柱部分的TiO2材料为金红石型，外环柱部分的TiO2-C复合材料中C的含量为20%。本实施例的夹心式圆柱状催化剂的制备方法，包括以下步骤
(I)将500 g含硝酸钯的溶液、I g聚氧乙烯醚和10 g尿素，混合均匀，配成溶液。
(2)将100 g夹心式圆柱状载体加入步骤(I)所得的溶液中，搅拌，进行水热反应，反应温度为200 °C，反应压力为1.5 MPa，反应时间为I h，反应结束后降至室温得物流
Io(3)将甲酸的水溶液加入物流I中，在100 °C下还原处理I h，还原结束后过滤、洗涤、150 °C干燥I h得到Pd含量为I. 0%的夹心式圆柱状催化剂。本实施例得到的夹心式圆柱状催化剂具有下列性能
催化剂的夹心部分由致密的TiO2材料组成，催化剂的外环柱部分由孔隙丰富的TiO2-C复合材料以及贵金属Pd组成，催化剂中贵金属Pd的含量为I. 0%，催化剂的抗压强度为250N/cm,比表面积为100 m2/g。催化剂的夹心部分的TiO2材料为金红石型，外环柱部分的TiO2材料为金红石型，外环柱部分的TiO2-C复合材料中C的含量为20%。催化剂的活性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400 U g/g降至8 y g/g。 本实施例得到的催化剂的夹心部分的形貌具有图I的特征，外环柱部分的形貌具有图2的特征。实施例4
本实施例采用的夹心式圆柱状载体的性能为
载体的夹心部分由致密的TiO2材料组成，载体的外环柱部分由孔隙丰富的TiO2-C复合材料组成。载体的抗压强度为235 N/cm，比表面积为155 m2/g。载体的夹心部分的TiO2材料为金红石型，外环柱部分的TiO2材料为锐钛型、金红石型的组合，外环柱部分的TiO2-C复合材料中C的含量为15%。本实施例的夹心式圆柱状催化剂的制备方法，包括以下步骤
(I)将300 g含硫酸钯的溶液、0.6 g聚乙烯吡咯烷酮和4 g尿素，混合均匀，配成溶液。(2)将100 g夹心式圆柱状载体加入步骤(I)所得的溶液中，搅拌，进行水热反应，反应温度为130 °C，反应压力为0.3 MPa，反应时间为20 h，反应结束后降至室温得物流
Io(3)将水合肼的水溶液加入物流I中，在室温下还原处理2 h，还原结束后过滤、洗涤、100 °C干燥5 h得到Pd含量为0. 5%的夹心式圆柱状催化剂。本实施例得到的夹心式圆柱状催化剂具有下列性能
催化剂的夹心部分由致密的TiO2材料组成，催化剂的外环柱部分由孔隙丰富的TiO2-C复合材料以及贵金属Pd组成，催化剂中贵金属Pd的含量为0. 5%，催化剂的抗压强度为235N/cm,比表面积为155 m2/g。催化剂的夹心部分的TiO2材料为金红石型，外环柱部分的TiO2材料为锐钛型、金红石型的组合，外环柱部分的TiO2-C复合材料中C的含量为15%。催化剂的活性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400 u g/g降至12 u g/g。本实施例得到的催化剂的夹心部分的形貌具有图I的特征，外环柱部分的形貌具有图2的特征。实施例5
本实施例采用的夹心式圆柱状载体的性能与实施例I基本相同。本实施例的夹心式圆柱状催化剂的制备方法，包括以下步骤
(I)将200 g含氯钯酸铵的溶液、0.5 g聚乙二醇和6 g尿素，混合均匀，配成溶液。
(2)将100 g夹心式圆柱状载体加入步骤(I)所得的溶液中，搅拌，进行水热反应，反应温度为150 °C，反应压力为0.5 MPa，反应时间为15 h，反应结束后降至室温得物流
Io(3)将硼氢化钠的水溶液加入物流I中，在室温下还原处理2 h，还原结束后过滤、洗涤、100 °C干燥5 h得到Pd含量为0. 3%的夹心式圆柱状催化剂。本实施例得到的夹心式圆柱状催化剂具有下列性能 催化剂的夹心部分由致密的TiO2材料组成，催化剂的外环柱部分由孔隙丰富的TiO2-C复合材料以及贵金属Pd组成，催化剂中贵金属Pd的含量为0. 3%，催化剂的抗压强度为205N/cm,比表面积为142 m2/g。催化剂的夹心部分的TiO2材料为金红石型，外环柱部分的TiO2材料为锐钛型，外环柱部分的TiO2-C复合材料中C的含量为14%。催化剂的活性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400 U g/g降至17 y g/g。本实施例得到的催化剂的夹心部分的形貌具有图I的特征，外环柱部分的形貌具有图2的特征。实施例6
本实施例采用的夹心式圆柱状载体的性能与实施例I基本相同。本实施例的夹心式圆柱状催化剂的制备方法，包括以下步骤
(I)将200 g含氯化钯的溶液、100 g含硝酸钯的溶液、0.5 g聚乙二醇和5 g尿素，混合均匀，配成溶液。(2)将100 g夹心式圆柱状载体加入步骤(I)所得的溶液中，搅拌，进行水热反应，反应温度为150 °C，反应压力为0.5 MPa，反应时间为10 h，反应结束后降至室温得物流
Io(3)将多聚甲醛的水溶液加入物流I中，在室温下还原处理2 h，还原结束后过滤、洗涤、100 °C干燥5 h得到Pd含量为0. 7%的夹心式圆柱状催化剂。本实施例得到的夹心式圆柱状催化剂具有下列性能
催化剂的夹心部分由致密的TiO2材料组成，催化剂的外环柱部分由孔隙丰富的TiO2-C复合材料以及贵金属Pd组成，催化剂中贵金属Pd的含量为0. 7%，催化剂的抗压强度为205N/cm,比表面积为142 m2/g。催化剂的夹心部分的TiO2材料为金红石型，外环柱部分的TiO2材料为锐钛型，外环柱部分的TiO2-C复合材料中C的含量为14%。催化剂的活性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400 y g/g降至10 y g/g。本实施例得到的催化剂的夹心部分的形貌具有图I的特征，外环柱部分的形貌具有图2的特征。实施例7
本实施例采用的夹心式圆柱状载体的性能与实施例I基本相同。本实施例的夹心式圆柱状催化剂的制备方法，包括以下步骤
(I)将200 g含氯化钯的溶液、0.3 g聚乙二醇、0.3 g聚氧乙烯醚和5 g尿素，混合均匀，配成溶液。(2)将100 g夹心式圆柱状载体加入步骤(I)所得的溶液中，搅拌，进行水热反应，反应温度为150 °C，反应压力为0.5 MPa，反应时间为20 h，反应结束后降至室温得物流
Io
(3)将甲酸钠和葡萄糖的水溶液加入物流I中，在室温下还原处理2 h，还原结束后过滤、洗涤、100 °C干燥5 h得到Pd含量为0.5%的夹心式圆柱状催化剂。本实施例得到的夹心式圆柱状催化剂具有下列性能
催化剂的夹心部分由致密的TiO2材料组成，催化剂的外环柱部分由孔隙丰富的TiO2-C复合材料以及贵金属Pd组成，催化剂中贵金属Pd的含量为0. 5%，催化剂的抗压强度为205N/cm,比表面积为142 m2/g。催化剂的夹心部分的TiO2材料为金红石型，外环柱部分的TiO2材料为锐钛型，外环柱部分的TiO2-C复合材料中C的含量为14%。催化剂的活性可使粗对 苯二甲酸中的4-CBA含量由2400 y g/g降至14 y g/g。本实施例得到的催化剂的夹心部分的形貌具有图I的特征，外环柱部分的形貌具有图2的特征。
比较例I
本对比实例与实施例I相比较，按照美国专利US 5387726 (Selective catalytichydrogenation of aromatic aldehydes)描述的方法制备催化剂。将20 g的比表面积300 m2/g、孔容0. 6 cm3/g、锐钛型TiO2粉体与8 g去离子水、
0.6 g粘结剂甲基纤维素、0.4 g胶溶剂乳酸混合后，在捏合机上捏合均匀，挤出成型。所得成型物在70 °C干燥24 h，在800 °C焙烧4 h得到TiO2载体。将所得载体浸溃含氯化钯的溶液，使氯化钯负载于TiO2成型载体得到催化剂前体。所得的催化剂前体经120 °C干燥，400 °C焙烧，200 °C氢气还原制得本比较例的0. 5%Pd/Ti0dt化剂。本比较例得到的催化剂具有下列性能催化剂中贵金属Pd的含量为0. 5%，催化剂的抗压强度为142 N/cm，比表面积为20 m2/g，TiO2的晶型结构为锐钛型和金红石型。催化剂的活性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400 u g/g降至138 u g/g。
权利要求
1.夹心式圆柱状催化剂，其特征在于所述催化剂由夹心部分和外环部分组成，夹心部分由致密的TiO2材料组成,外环部分由孔隙丰富的TiO2-C复合材料以及贵金属Pd组成，贵金属Pd的质量含量为0. I I. 0%。
2.一种权力要求I所述的夹心式圆柱状催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)将含钯化合物的溶液、高分子化合物和尿素，混合均匀，配成溶液； (2)将夹心式圆柱状载体加入步骤(I)所得的溶液中，搅拌，进行水热反应，反应结束后降至室温得物流I ; (3)将还原剂的水溶液加入物流I中进行还原处理，还原结束后过滤、洗涤、干燥得到Pd含量为0. I I. 0%的夹心式圆柱状催化剂。
3.根据权利要求I所述的夹心式圆柱状催化剂，其特征是所述的催化剂的夹心部分的TiO2材料为金红石型，外环部分的TiO2材料为锐钛型、金红石型中的任一种或其组合。
4.根据权利要求I所述的夹心式圆柱状催化剂，其特征是所述的催化剂的外环柱部分的TiO2-C复合材料中C的质量含量为10 20%。
5.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征是步骤(I)所述的含钯化合物选自氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、硫酸钯或氯钯酸铵中的任一种或其组合；所述的含钯化合物的溶液的用量为夹心式圆柱状催化剂载体质量的I 5倍。
6.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征是步骤(I)所述的高分子化合物选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯醚、聚乙烯基吡咯烷酮中的任一种或其组合；所述的高分子化合物的用量为夹心式圆柱状催化剂载体质量的0. I I. 0%。
7.根据权利要求2所述的夹心式圆柱状催化剂的制备方法，其特征是步骤(I)所述的尿素的用量为夹心式圆柱状催化剂载体质量的I 10%。
8.根据权利要求2所述的夹心式圆柱状催化剂的制备方法，其特征是步骤(2)所述的夹心式圆柱状载体的夹心部分由致密的TiO2M料组成，载体的外环柱部分由孔隙丰富的TiO2-C复合材料组成，载体的抗压强度为150 250 N/cm，载体的比表面积为100 200m2/g。
9.根据权利要求2所述的夹心式圆柱状催化剂的制备方法，其特征是步骤(2)所述的夹心式圆柱状载体的夹心部分的TiO2材料为金红石型，外环柱部分的TiO2材料为锐钛型、金红石型中的任一种或其组合。
10.所述的载体的外环柱部分的TiO2-C复合材料中C的含量为10 20%。
11.根据权利要求2所述的夹心式圆柱状催化剂的制备方法，其特征是步骤(2)所述的水热反应温度为100 200 V，反应压力为0. I I. 5 MPa，反应时间为I 30 h。
12.根据权利要求2所述的夹心式圆柱状催化剂的制备方法，其特征是步骤(3)所述的还原剂选自甲醛、甲酸、水合肼、多聚甲醛、葡萄糖、甲酸钠或硼氢化钠中的任一种或其组口 o
13.根据权利要求I所述的夹心式圆柱状催化剂，其特征是所述的催化剂用于粗对苯二甲酸或对羧基苯甲醛等芳香醛的加氢精制催化剂。
全文摘要
本发明公开了夹心式圆柱状催化剂及其制备方法，所述催化剂由夹心部分和外环部分组成，夹心部分由致密的TiO2材料组成，外环部分由孔隙丰富的TiO2-C复合材料以及贵金属Pd组成，贵金属Pd的质量含量为0.1～1.0%。本发明的催化剂抗压强度高，催化剂外环柱部分的TiO2-C复合材料的比表面积大、孔隙丰富，有利于载钯和藏钯。并且将水热条件下液相均匀沉积制备纳米钯颗粒和水热分散技术结合，利用水热溶液的传质优势使纳米钯颗粒均匀分散在载体上，从而提高分散度和催化剂的活性。
文档编号C07C51/377GK102698744SQ201210176188
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月31日 优先权日2012年5月31日
发明者卞伯同, 堵文斌, 杨爱武, 柏基业, 沈品德, 王建平, 王继元, 许建文, 陈韶辉 申请人:中国石化扬子石油化工有限公司, 中国石油化工股份有限公司