专利名称：纸上浆添加剂、其制备方法及其用途的制作方法
纸上浆添加剂、其制备方法及其用途 本发明涉及一种新的纸上浆添加剂，涉及一种通过将α-烯烃异构化、然后与 不饱和二羧酸的环酸酐反应来制备被链烯基取代的环酸酐的方法，涉及它们在纸和纸板 的生产中的用途。此外，本发明涉及一种从不饱和二羧酸的环酸酐和使用碱金属催化剂 异构化的内烯烃制备纸用上浆剂的方法。被链烯基取代的环酸酐广泛地作为纸上浆剂用于造纸工业中，从而改进纸的性 能，包括高级纸张、循环箱纸板和石膏板。链烯基琥珀酸酐(ASA)化合物是最常用的被 链烯基取代的环酸酐。ASA化合物具有被认为与纤维素纤维共价键接的反应性官能团， 以及具有从这些纤维离开的疏水性尾部。这些疏水性尾部的性质和取向导致纤维拒水。 基于ASA化合物的商业上浆剂通常是从马来酸酐和一种或多种合适的α -烯烃和/或内 烯烃制备的，例如C16内烯烃和/或C18内烯烃。内烯烃通常是从直链α -烯烃通过将烯烃双键从端部位置异构化成内部位置来 制备的。直链α-烯烃具有式1所示的结构式1其中R是脂族烃基。但是，基本纯的具有ASA化合物所需的合适链长度的直链α-烯烃在市场上是
很少见和较昂贵的。在实践中，在市场上的大部分α-烯烃具有下式2所示的结构 R1〉CH2式 2 R2其中R1和R2基团是脂族烃基，即所谓的亚乙烯基烯烃。在α-烯烃中的亚 乙烯基含量和支化度在很大程度上取决于由不同α-烯烃供应者操作的乙烯低聚工艺。 这些生产工艺彼此显著不同(参见例如Industrial OrganicChemicals Starting Materials and Intermediates, Wiley-VCH Verlag GmbH, 1999，第 5 卷，第 2.1 章“单烯烃”， 2870-2873 页)。一般而言，含有至少10重量％亚乙烯基烯烃的α "烯烃混合物是更容易获得的 (它们可以例如从Ineos and Nizhnekamskneftekhim获得)，比较便宜，并且更容易作为原
料而不是作为基本纯的直链α-烯烃获得。这在很大程度上是因为大量的可获得的直链 α-烯烃直接或在异构化步骤之后被销售到ASA工业。在这里，如果可以使被链烯基取 代的环酸酐化合物具有作为以含有显著量亚乙烯基烯烃的α-烯烃为基础的纸添加剂时 的可接受的到良好的性能，则在经济上是有吸引力的。US6,231,659公开了用做纸上浆剂的链烯基琥珀酸酐，其是链烯基琥珀酸酐的混合物，其中链烯基具有约6-40个碳原子，并且其中至少97重量％的链烯基在α-碳 原子上被分成两个支链，两个支链都不具有小于2个碳原子。这些链烯基琥珀酸酐是从 马来酸酐制备的，并且由直链或基本直链的内烯烃组成，或它们是由直链或基本直链的 内烯烃与亚乙烯基烯烃混合组成。它们也可以通过使用五羰基化铁作为催化剂将相应的 α-烯烃异构化来获得。这种均相方法的缺点是异构化步骤仅仅能在较高的温度下进行，并且所获得的 烯烃必须通过蒸馏清洁以在它们能与马来酸酐反应形成ASA化合物之前除去不需要的催 化剂残余物和着色(由催化剂和催化剂分解产物引起)。此外，以含有亚乙烯基烯烃并且 已经使用作为催化剂的五羰基化铁异构化的α “烯烃为基础的ASA化合物在用做纸上浆 剂时的性能显著低于使用基于被异构化的直链α “烯烃获得的ASA化合物的性能。本发明的目的是提供一种制备被链烯基取代的环酸酐化合物的改进方法。此 夕卜，本发明的目的是提供一种制备被链烯基取代的环酸酐化合物的方法，其中具有较高 亚乙烯基异构体百分比含量的α-烯烃可以用做原料，并且其中所得的被链烯基取代的 环酸酐化合物具有可接受的到良好的纸上浆性能。这些目的是通过本发明的制备被链烯基取代的环酸酐化合物的方法实现的，此 方法包括以下步骤⑴通过使一种或多种烯属不饱和C6-C28烃与含有在载体上的碱金属的催化剂接 触以使所述烯属不饱和C6-C28烃进行双键异构化步骤，其中所述烯属不饱和C6-C28烃中 的至少30重量％是α -烯烃，和( )使所得的异构化的烯属C6-C28烃与不饱和二羧酸的环酸酐反应以形成被链烯 基取代的环酸酐化合物。可以在本发明方法中用做原料的化合物是具有6-28个碳原子链长度的烯属不饱 和烃。烯属不饱和烃也可以是烯属不饱和C6-C28烃的任何混合物。优选，使用烯属不 饱和C16-C2JS或其混合物。最优选，使用烯属不饱和C16或C18烃，或者烯属不饱和C16 和C18烃的混合物。这些烯属不饱和烃中的至少30重量％是α-烯烃。优选，这些烯属不饱和烃中 的至少50重量％、更优选至少75重量％、甚至更优选至少90重量％和最优选至少95重 量％是α-烯烃。本发明方法的优点是所获得的烯烃不是必须在它们与不饱和二羧酸的 环酸酐(例如马来酸酐)反应之前通过蒸馏进行清洁以形成被链烯基取代的环酸酐，这是 因为与现有技术描述的其中使用均相催化剂的方法相比，当使用本发明的多相催化剂时 只有显著更少的着色或甚至完全没有着色。此外，与其中碳骨架发生重排的公知的酸催 化异构化反应(这导致明显的支化)相比，当使用本发明方法时不会出现这种支化。优 选，所述α-烯烃的至少15重量％、优选至少25重量％和最优选至少35重量％是亚乙 烯基异构体。
在本发明方法中使用的含有在载体上的碱金属的催化剂以及它们的制备方法例 如参见 GB 1416317、GB 1,492,059、US 2,952,719 禾Π US 3,897,509。碱金属是选自锂、 钠、钾、铷、铯和它们的混合物。在这些碱金属中，优选更充足且更便宜的钠和钾，单 独使用它们或彼此混合使用。异构化催化剂的碱金属组分可以负载在多种载体上。所述载体必须是无水的，艮口，不含水的或基本不含水的。这可以通过对载体进行预先煅烧来实现。这种预先煅烧通常在较高的温度下进行，例如400-700°C，并且进行足以从载体显著除去被吸附或被 结合的水的时间。载体必须是惰性的，即载体应当不与碱金属发生化学反应。可以使 用的载体的例子是氧化铝(Y-、￡_或0_)、氧化硅、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化 硅-氧化铝-氧化镁，氧化钛，氧化锆，铝土矿，粘土，浮石，活性碳，以及分子筛。更 优选，其是氧化铝载体(也称为氧化铝)。优选，载体具有大于25m2/g的比表面积，更 优选大于100m2/g(通过BET方法测定)。最优选Y -氧化铝。碱金属可以按任何合适的方式沉积在载体上。一种特别有利的方式是将碱金属 蒸发并使蒸气通过载体。此方法是在较低的温度下进行的。钠例如在约97°C熔化，并且 用钠浸渍所选择的载体时，优选在100-150°C的温度进行浸渍或丢弃其上的钠。这可以例 如通过将钠熔化和将已熔化的钠滴在载体上完成，或通过使惰性气体例如氮气或氩气的 料流经过已熔融的钠和流过在保持在所需温度下的分离区中放置的所选择的载体床上， 同时与其连接冷却或加热装置。钾在约62°C熔融，因此，用钾浸渍所选择载体的操作可 以在甚至更低的温度下进行。另一种制备本发明的含有在载体上的碱金属的催化剂的方法是将碱金属与载体 一起在比所述碱金属的熔融温度更高的温度下在惰性气氛下搅拌。具有对空气和水的改进的稳定性的催化剂可以通过在制备方法中使用特定的添 加剂来获得。更具体地说，催化剂优选使用上述碱金属的碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物或 氧化物作为添加剂来制备。不建议使用碱金属卤化物作为添加剂，因为此载体一般不能 经受这些化合物与钠或钾反应的温度(约SO(TC)。如果碳酸盐用做添加剂，则此时非常 合适的温度是160-200°c。如果氢氧化物用做添加剂，则催化剂是通过将碱金属、碱金属 氢氧化物和氧化铝在比碱金属熔点更高的温度下加热来制备的。金属也可以以含有两种 或多种碱金属的合金的形式使用。这种合金的典型例子是钠-钾合金。碱金属氢氧化物 的例子是锂、钠、钾、铷和元素周期表I族中其它金属的氢氧化物。可以使用一种或多 种这些氢氧化物。要使用的碱金属和碱金属氢氧化物可以是例如锂和氢氧化锂，钠和氢 氧化钠，钾和氢氧化钾，或铷和氢氧化铷，钠和氢氧化钾，或锂和氢氧化钾。也可以从 含有能在加热期间被转化成其它碱金属化合物的溶液开始。例如，可以使用碳酸氢盐或 甲酸盐，它们在加热期间都被转化成碳酸盐。但是，甲酸盐是不太优选的。在本发明的一个优选实施方案中，催化剂是使用选自以下的添加剂制备的 Na2C03、K2CO3 > NaOH> KOH> NaHCO3 和 KHC03。最优选 Na2C03、K2CO3> NaOH 或 KOH。催化剂粒子的形状不是关键的；催化剂可以以粉末、薄片、球、丸粒、环、挤 出物或任何其它合适的形式使用。催化剂粒子可以按多种尺寸使用，例如作为直径为 l-5mm的丸粒，或作为粒子尺寸为15-35目的粉末(最大直径为约13-0.5mm)、30-80目 (最大直径为约0.595-0.177mm)或100-325目(最大直径为0.15_0.04mm)。一般而言， 催化剂粒子越小，双键的迁移就越快。如果使用非碱金属氢氧化物的添加剂来制备催化剂，碱金属优选以大于1重 量％的量存在于催化剂中，更优选大于1.5重量％，最优选大于2重量％，基于载体的重 量计。优选，碱金属以不大于70重量％的量存在于催化剂中，更优选不大于30重量％，最优选不大于15重量％，基于载体的重量计。如果碱金属氢氧化物在制备中用做添加 齐U，则碱金属优选以大于1重量％的量存在于催化剂中，更优选大于2重量％，最优选大 于3重量％，基于添加剂的重量计。优选，碱金属以不大于100重量％的量存在，更优 选不大于40重量％，最优选不大于20重量％，基于添加剂的重量计。添加剂的用量优 选是至少1重量％，更优选至少1.5重量％，最优选至少2重量％，基于载体的重量计。 添加剂的用量优选是至多100重量％，更优选至多70重量％，最优选至多30重量％，基 于载体的重量计。
关于怎样制备适用于本发明方法中的碱金属催化剂的更多细节，可以参见GB 1416317、GB 1,492,059、US 2,952,719 禾口 US 3,897,509。本发明方法的步骤(i)，即C6-C28 α-烯烃的异构化步骤，是优选在惰性气氛中 在10-200°C的温度下进行，更优选15-100°C，最优选20_60°C。异构化步骤可以在液相 中或在气相中进行。优选，异构化步骤在大气压下进行。从步骤G)获得的已异构化的 烯烃可以在不提纯的情况下用于步骤(ii)中。α -烯烃可以与本发明的催化剂按照本领 域公知的任何方式接触。反应可以例如作为间歇反应进行，或通过使烯烃流过填充床反 应器来进行。基于要异构化的烯烃总量计，催化剂的用量优选是至少1重量％，更优选至少2 重量％，最优选至少4重量％。优选，使用不超过50重量％、更优选不超过40重量％ 和最优选不超过20重量％的催化剂，基于要异构化的烯烃量计。在本发明方法的步骤(ii)中，从步骤(i)获得的C6-C28烯烃与不饱和二羧酸的环 酸酐反应，例如马来酸酐，反应的温度和时间足以提供下式3所示的被链烯基取代的环 酸酐化合物
权利要求
1. 一种制备被链烯基取代的环酸酐化合物的方法，此方法包括以下步骤ω通过使一种或多种烯属不饱和C6-C28烃与含有在载体上的碱金属的催化剂接触以 使所述烯属不饱和C6-C28烃进行双键异构化步骤，其中所述烯属不饱和C6-C28烃中的至 少30重量％是α-烯烃，和(ii)使所得的异构化的烯属C6-C2JS与不饱和二羧酸的环酸酐反应以形成被链烯基取 代的环酸酐化合物。
2.权利要求1的方法，其中不饱和二羧酸的环酸酐选自马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐。
3.权利要求1或2的方法，其中所述α-烯烃的至少15重量％、优选至少25重量％ 是亚乙烯基异构体。
4.上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(ii)期间存在自由基清除剂，所述自由 基清除剂是选自羟基芳族化合物和氨基芳族化合物。
5.上述权利要求中任一项的方法，其中烯属不饱和烃是烯属不饱和C14-C24烃，优选 烯属不饱和C16-C22烃，最优选烯属不饱和C16或C18烃或者烯属不饱和C16和C18烃的混 合物。
6.上述权利要求中任一项的方法，其中催化剂单独地含有作为碱金属的钠或钾，或 与其它金属的化合物一起含有钠或钾。
7.上述权利要求中任一项的方法，其中载体选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化 硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化镁，氧化钛，氧化锆，铝土矿，粘 土，浮石，活性碳，以及分子筛。
8.上述权利要求中任一项的方法，其中碱金属在催化剂中的存在量是1-30重量％， 基于载体的重量计。
9.上述权利要求中任一项的方法，其中氧化铝载体是Y-氧化铝，优选具有至少 IOOmVg的比表面积。
10.上述权利要求中任一项的方法，其中异构化步骤是在惰性气氛下在10-200°c、优 选20-60°C的温度下进行的。
11.上述权利要求中任一项的方法，其中步骤(ii)是在150-300°C的温度下进行的， 并且其中烯烃与不饱和二羧酸的环酸酐之间的比率是0.8-20 1。
12.一种通过权利要求3-11中任一项的方法获得的被链烯基取代的环酸酐。
13.权利要求12的被链烯基取代的环酸酐，其中环酸酐是琥珀酸酐。
14.通过权利要求1-11中任一项的方法获得的被链烯基取代的环酸酐作为纸上浆添加 剂在纸和纸板生产中的用途。
15.—种制备纸上浆添加剂的方法，其中不饱和二羧酸的环酸酐、优选马来酸酐与一 种或多种内烯属不饱和C6-C28烃反应，其中所述内烯属不饱和C6-C28烃是通过使一种或 多种烯属不饱和C6-C28烃在含有在载体上的碱金属的催化剂的存在下进行异构化步骤制 备的，其中所述一种或多种烯属不饱和C6-C28烃中的至少30重量％为α-烯烃，所述 α _烯烃的至少15重量％、优选至少25重量％是亚乙烯基异构体。
16.权利要求15的方法，其中催化剂单独地含有作为碱金属的钠或钾，或与其它金属 的化合物一起含有钠或钾，并且载体选自氧化铝(Y-、或Θ-)、氧化硅、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化镁，氧化钛，氧化锆，铝土矿，粘土，浮石，活性碳，以及分子筛。
全文摘要
本发明涉及一种制备被链烯基取代的环酸酐化合物的方法，此方法包括以下步骤通过使一种或多种烯属不饱和C6-C28烃与含有在载体上的碱金属的催化剂接触以使所述烯属不饱和C6-C28烃进行双键异构化步骤，其中所述烯属不饱和C6-C28烃中的至少30重量％是α-烯烃；并且使所得的异构化的烯属C6-C28烃与不饱和二羧酸的环酸酐反应以形成被链烯基取代的环酸酐化合物。此外，本发明涉及如此获得的被链烯基取代的环酸酐及其作为纸添加剂的用途。
文档编号C07D307/60GK102015671SQ200980115210
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月24日 优先权日2008年4月29日
发明者A·J·迪琼, M·维尔纳, O·斯特鲁克 申请人:阿克佐诺贝尔股份有限公司