专利名称：存储苯二甲胺的方法
存储苯二甲胺的方法本申请是申请日为2004年11月5日、申请号为200410082276. 5、名称为“容器中 的固态苯二甲胺、其制备方法以及存储苯二甲胺的方法”的专利申请的分案申请。
背景技术：
1、发明领域本发明涉及一种容器中的固态苯二甲胺，其制备方法，以及存储苯二甲胺的方法。 本发明中容器中的固态苯二甲胺存储非常稳定，因此工业上很实用。苯二甲胺是一种有用 的化合物，其作为合成聚酰胺树脂、固化剂等的原材料以及合成异氰酸酯化合物等的中间 体。2、现有技术的描述胺类在光、热、氧气等作用下容易发生品质改变，而且众所周知，在存储中其易于 变质，如变色、转变为有气味的物质等。与芳香胺如二氨基甲苯化合物以及脂肪胺如六亚甲 基二胺和异佛尔酮二胺不同，苯二甲胺在结构上属于苄胺。因此，相对于芳香胺和脂肪胺来 说，苯二甲胺非常容易发生自氧化以及脱氨作用。一般地，苯二甲胺存储于密闭的容器中， 其内部空气被惰性气体如氮气置换，且要远离光、热等的影响。但是尽管做了这样的努力， 仍然不能得到满意的效果。有关稳定存储苯二甲胺的技术，JP46-21857B中公开了加入一种具有末端双键的 不饱和化合物，如1-丁烯，1-己烯以及苯乙烯。然而，上述方法由于含有添加物而降低了最 终产品的纯度。而且，由于添加了不饱和化合物，在使用最终产品时可能会存在一些缺点。JP10-81651A指出由于在存储中发生了降解作用而产生的氨的气味，可通过将液 态脂肪族聚胺在基本上无氧的条件下存储于密闭容器中来防止。然而根据发明人的试验， 即使在氮气流下将苯二甲胺送入容器之前用氮气置换其内部气体，之后将其存储于工业上 一般用作存储苯二甲胺的圆筒罐和20-L罐中，存储后的苯二甲胺还是发生了降解和变色 作用。由此看来JP10-81651A中提出的“基本上无氧的条件”实际上不能达到，因为氧气不 能通过工业生产上为达到基本上无氧条件所使用的氮气置换法而充分地被除去。实际上， 该发明人在将苯二甲胺存储于20-L罐的试验中，尽管在氮气流下装入苯二甲胺之前，用氮 气清扫了该20-L的罐，然而该20-L罐的顶部空间的氧气含量大约为500-2000ppm。此外， 20-L罐在存储后的顶部空间的氧气含量较刚完成苯二甲胺的装入时更高。这似乎是由于空 气在存储过程中渗入罐所致。因此，为了在基本上无氧的条件下存储苯二甲胺，在装入过程 中以及容器和包装的选择上必须特别小心，以阻止氧气渗入容器中。然而，工业生产中通常 使用的技术不足以达到基本上无氧的条件。不涉及到含芳香环的脂肪胺如苯二甲胺的存储，JP2002-193897A指出芳香胺的品 质可以通过保存在氧吸收剂和干燥剂存在的密闭条件下而保持，不发生变色。通常，氧吸收 剂需要水分以发挥其作用。因此，进入到胺中的水分将导致其变质。为了预防这个问题， 同时使用干燥剂。然而，干燥剂的使用又使得很难在一个有效的水平上维持水分含量以便 氧吸收剂发挥它的作用。高纯度的胺非常容易吸湿，其吸湿速度可比于一般的干燥剂，如硅胶、活性炭、分子筛以及无水氯化钙。因此，实际中不可能通过干燥剂完全吸收水分，也就是 说，完全阻止水分进入胺中是不可能的。此外，由于氧气被吸收而导致容器上部空间的压力降低，上述方法还存在另一个 问题，如容器的变形。为解决这个问题，需要使用耐负压的压力容器。需包装密闭容器使其 具有气体屏障性能以维持密封条件。因此，上述方法中使用的容器不能更宽范围地应用。发明概述本发明的一个目的是提供一种具有优良存储稳定性以及即使在长期存储过程中 也不会发生变质如变色作用的苯二甲胺、其制备方法以及一种存储苯二甲胺的方法。经过广泛的研究，发明人发现容器中的固态苯二甲胺具有优良的存储稳定性，该 固态苯二甲胺是通过将液态苯二甲胺装入容器，然后在容器中对其进行固化而制备的，因 此可以进行长期稳定地储存而不会在存储过程中引起变色。本发明基于此发现而完成。因此，本发明提供了一种容器中的固态苯二甲胺，该固态苯二甲胺是通过在容器 中固化一种具有20或更小APHA色数的液态苯二甲胺来制备的，该固态苯二甲胺在以固态 形式存储后再熔化为液态，之后测量表明其具有20或更小的APHA色数。在一个优选的实 施方式中，容器上部空间(装入的苯二甲胺和容器封闭末端之间的空间)的氧含量优选控 制在0.01-21体积％内。在另一个优选的实施方式中，苯二甲胺优选为间苯二甲胺或间苯 二甲胺和对苯二甲胺的混合物，该混合物具有30°C或更低的固化点。本发明还进一步提供了一种制备容器中的固态苯二甲胺的方法，其中包括将具有 20或更小APHA色数的液态苯二甲胺装入容器的步骤，以及通过冷却来固化容器中该液态 苯二甲胺的步骤。在一个优选的实施方式中，用惰性气体置换容器上部空间的气体之后，液 态的苯二甲胺在容器中被固化。在另一个实施方式中，液态的苯二甲胺在装入容器之后10 天内被固化。本发明还进一步提供了一种存储苯二甲胺的方法，该方法包括将具有20或更小 APHA色数的液态苯二甲胺装入容器；通过冷却在容器中将该液态苯二甲胺固化为固态苯 二甲胺；以及在容器中存储该固态苯二甲胺同时保持该苯二甲胺为固态形式。在一个优选 的实施方式中，容器上部空间的氧含量优选控制在0.01-21体积％内。由于本发明提供的容器中的固态苯二甲胺具有优良的存储稳定性，即使在含氧气 氛如空气中存储也很难发生变色引起的变质。本发明可以使用在工业方法中通常采用的便 宜且具有多种用途的容器，而且不需要竭力地降低存储气中的氧浓度。因此，本发明提供了 一种简单且经济的存储方法，具有显著的工业价值。发明详述以下将更详细地描述本发明。其中涉及的苯二甲胺包括间苯二甲胺，对苯二甲胺 及其混合物。间苯二甲胺的固化点为14°C，对苯二甲胺的固化点为63°C。间苯二甲胺和对 苯二甲胺的混合物的固化点根据它们混合比例的不同在2-63°C的范围内变化。特别优选的 是间苯二甲胺和具有30°C或更低固化点的间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合物。容器中的固态苯二甲胺的制备是通过将具有20或更小APHA色数的液态苯二甲胺 装入容器，然后在冷却下固化在容器中的液态苯二甲胺。如果APHA色数超过20，得到的固 态苯二甲胺会明显变色从而达不到足够的品质。为维持20或更小APHA色数，优选控制苯 二甲胺在从生产体系取出后直到在容器中固化的存储期，以满足由下式表示的条件
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0 < a X b X exp (0. 07 X T) < 2000其中a是存储气氛中的平均氧浓度(体积％)，b是从生产体系取出后直到在容器 中固化所需的时间(天数)，以及T表示平均温度(°C )。装入容器中的液态苯二甲胺需要尽快固化，优选在装入容器后10天内，更优选在 5天内，以及特别优选在3天内。固化温度并没有特别限制。考虑到尽可能快地进行固化， 固化温度优选比苯二甲胺的固化点低5°C或更多。在冷却下固化液态的苯二甲胺，例如，通 过将容器放置在温度低于固化点的地方如恒温室，冰箱以及寒冷区域的户外，通过将容器 浸入水浴、油浴等，或者通过向容器中撒粉末状的干冰。测量由存储的固态苯二甲胺熔化而得的液态苯二甲胺可知，容器中以固态形式存 储后的固态苯二甲胺的APHA色数为20或更少。如果APHA色数为20或更少，当以液态形 式测量时，即使在30mm的光程目测情况下，该存储的固态苯二甲胺也是无色透明的。存储 固态苯二甲胺的时间优选为5-1500天，更优选30-800天。如果在存储上述时间后APHA色 数为20或更少，那么存储的苯二甲胺就适合于各种应用。加热下固态苯二甲胺熔化为液态 苯二甲胺后应立即测量APHA色数，以防止液态苯二甲胺在熔化和测量过程中发生变色而 降解，优选在以惰性气体如氮气置换容器上部空间气体后熔化固态苯二甲胺。测量APHA色 数的方法在ASTM-D-1209和ASTM-D-5386中进行了描述。在实际的测量过程中，或者使用 与标准样的目测对比方法，或者使用市售的比色计进行测量。在本发明中，可以使用各种类型的容器，如罐、瓶、由金属、塑料或玻璃做的容器和 储箱。与液态苯二甲胺不同，即使存储气中含有氧气，容器中的固态苯二甲胺也表现出优良 的存储稳定性。因此，本发明不需要使用具有高气密性的特殊容器以及高气体屏障性能的 特殊包装，取而代之的是，可使用工业方法中通常使用的便宜且具有多种用途的容器，例如 圆筒罐，油罐，储罐卡车(tank lorry)，散装容器以及固定储罐。惊奇地发现，与液态苯二甲胺相比较，容器中的固态苯二甲胺具有优良的存储稳 定性，因此，即使存储在含有氧气的气氛下，也极少发生变色引起的降解。固态苯二甲胺的 这一特性在处理苯二甲胺中非常有利。由于液态苯二甲胺极易被空气中的氧气所降解，因 此将容器内部的气体用惰性气体如氮气置换代替后应对液态苯二甲胺密封储存。为达到无 氧条件，需要长期使用大量的惰性气体进行置换操作，此外，容器需要制成特殊的结构，并 由特殊的材料制成，使其具有足够的高气密性以防止在存贮过程中周围的空气进入到容器 中。然而，包括这些作用的工业方法并不易于操作，同时也不经济。相反的，本发明中不必 要用惰性气体如氮气填充容器的上部空间，而可以用空气进行填充，因为容器中的固态苯 二甲胺即使在含氧的气氛中也非常不易变色而降解。如果从将液态苯二甲胺装入容器直到将其固化所用的时间很长，或者如果熔化存 储的固态苯二甲胺后，液态苯二甲胺又在容器中存储了很长一段时间，也就是说，如果苯二 甲胺以液态形式在容器中保存了很长一段时间，那么为避免其降解，优选预先用无氧的以 及对苯二甲胺惰性的气体如氮气、氩气和氦气置换上部空间的气体。上部空间的氧浓度优 选为0. 01-21体积％，更优选为0. 01-1体积％，以及特别优选为0. 01-0. 3体积％。利用容器中固态苯二甲胺的高储存稳定性，本发明进一步提供一种储存苯二甲胺 的新方法。在该方法中，苯二甲胺的稳定存储这样实现，将具有20或更小APHA色数的液态 苯二甲胺装入容器，冷却条件下将该液态苯二甲胺固化为固态苯二甲胺，以及存储该固态
5苯二甲胺同时保持其为固态形式。本发明的方法非常有利，因为即使当上部空间含有氧气，特别是即使当上部空间 为空气时，苯二甲胺也能稳定地存储。例如，当容器中的苯二甲胺在一个难以获得惰 性气体 的地点使用后有剩余，如在建筑工地作为环氧树脂的固化剂使用的情况下，剩余的苯二甲 胺可通过本发明的方法稳定地存储从而避免其降解。固态苯二甲胺在容器中存储同时保持其为固态形式的过程中，上部空间的氧浓度 优选为0. 01-21体积％，更优选为0. 01-1体积％，以及特别优选为0. 01-0. 3体积％。氧浓 度越低，就越利于防止液态苯二甲胺降解。然而，在本发明的存储方法中，严格意义上的无 氧条件并不必要，大约0.01体积％氧气的存在是可接受的，因为苯二甲胺以液态形式存在 仅仅是一小段时间。根据本发明人的试验，通过将惰性气体引入容器可很容易地将上部空 间的氧浓度减少到0. 3-1体积％。然而，尽管技术上并不是不可能的，但是，因为当氧浓度 降低，通过引入惰性气体进行置换操作的效率也就下降，因此需要长期使用特别大量的惰 性气体进行置换操作以达到非常低的氧浓度，特别地，低于0. 01体积％的浓度。由于本发 明中允许存在约0. 01体积％的氧气，所以即使需要用惰性气体置换容器的上部空间，所使 用的惰性气体的量以及置换操作时间也可有利地减少或缩短。在本发明的存储方法中，调节存储温度以维持固态苯二甲胺的固化条件。只要能 维持固化条件，存储温度不需特别限制。考虑到效率，存储温度优选在-20°C到比苯二甲胺 固化点低1°C的温度范围内。在固化条件下存储苯二甲胺过程中不需要恒温。如果大气体 温度不高于比苯二甲胺的固化点低1°C的温度，装有苯二甲胺的容器可存放于户外。然而， 需要注意防止由于阳光的直接照射等因素而导致容器的温度高于比苯二甲胺的固化点低 1°C的温度。对于容器中固态苯二甲胺的制备而言，重要的是在将液态苯二甲胺装入容器后将 其固化。因为置换需要较长时间，或是由于苯二甲胺碎片中含有的大量气体而导致置换并 不足够有效，因此最好不将由粉碎固化的苯二甲胺所得到的碎片装入容器中，特别是在存 储之前当上部空间用惰性气体如氮气置换时。苯二甲胺通常在液态条件下应用，如环氧树脂的固化剂、聚酰胺的原材料或异氰 酸酯的原材料。固态苯二甲胺优选在容器中通过各种熔化方法熔化以供后续使用，熔化方 法例如，将容器放置于一个温度高于固化点的地方，将容器浸入水浴、油浴等中，将带式加 热器(band heater)等与容器接触，或向容器上喷汽。熔化温度优选尽可能地低。因此，固 态苯二甲胺优选在低于“固化点+120°C”的温度下熔化，更优选低于“固化点+60°C”，以及 仍更优选低于“固化点+40°C”。当上部空间为空气或含有氧气时，优选在熔化前将上部空 间用惰性气体如氮气置换。金属如钴、铜、铑、锌和铁会对苯二甲胺的存储稳定性产生不利影响。因此，苯二 甲胺中的钴、铜、铑、锌和铁的总含量优选减少到0. 005重量％或更少，更优选为0. 0005重
量％或更少。以下参考实施例和对比实施例详细描述本发明。然而，需要注意的是，本发明的范 围不限于这些实施例。变色作用通过依ASTM-D-1209中的方法测得的APHA色数来评估。实施例1
在空气中将0. 4L、25°C的液态间苯二甲胺(APHA色数彡5，固化点为14°C )装入 0.5L的褐色玻璃瓶中。密封后立即将瓶存储在2°C的恒温室中。在恒温室中存储2h后，间 苯二甲胺的固化可目测确认。在2°C下存储一个月(30天)后，含有间苯二甲胺的玻璃瓶从 恒温室取出，浸在40°C的水浴中以熔化存储的固态间苯二甲胺，测量其APHA色数。测得的 APHA色数为5或更小，表明在存储过程中未发生变色。实施例2在空气中将0. 4L、25°C的液态的间/对-苯二甲胺混合物(间位/对位的摩尔比 = 7/3，APHA色数<5，固化点为8°C)装入0.5L的褐色玻璃瓶中。密封后立即将瓶存储在 2°C的恒温室中。在恒温室中存储2h后，苯二甲胺的固化可目测确认。在2°C下存储一个月 (30天)后，含有苯二甲胺的玻璃瓶从恒温室取出，浸在40°C的水浴中以熔化存储的固态苯 二甲胺混合物，测量其APHA色数。测得的APHA色数为5或更小，表明在存储过程中未发生 变色。实施例3将18L、25°C的液态间苯二甲胺(APHA色数彡5，固化点为14°C )装入20L的金属 容器中。通过用氮气吹扫一分钟以用氮气置换上部空间的气体后立即密封容器。将容器放 置于5-13°C下，使间苯二甲胺以固态形式存储二个月(60天)。存储二个月后，在40°C的水 浴中熔化存储的固态间苯二甲胺，测量其APHA色数。测得的APHA色数为5或更小，表明在 存储过程中未发生变色。存储后的上部空间的氧含量为0. 15体积％。实施例4在空气中将0. 4L、80°C的液态对苯二甲胺(APHA色数彡5，固化点为63°C )装入 0. 5L的褐色玻璃瓶中。通过用氮气吹扫一分钟以用氮气置换上部空间的气体后立即密封瓶 子，并将之存储于在2°C的恒温室中。在恒温室中存储2h后，对苯二甲胺的固化可目测确 认。在2°C下存储一个月(30天)后，含有对苯二甲胺的玻璃瓶从恒温室取出，浸在80°C的 水浴中以熔化存储的固态对苯二甲胺，测量其APHA色数。测得的APHA色数为5或更小，表 明在存储过程中未发生变色。对比实施例1在空气中将0. 4L、25°C的液态间苯二甲胺(APHA色数彡5，固化点为14°C )装入 0.5L的褐色玻璃瓶中。密封后将瓶放置在室温(25°C)下，使间苯二甲胺以液态形式存储 一个月(30天)，然后测量其APHA色数。测得的APHA色数为60，表明明显变色为黄色。对比实施例2在空气中将0. 4L、25°C的液态的间/对-苯二甲胺混合物(间位/对位的摩尔比 =7/3, APHA色数< 5，固化点为8°C )装入0. 5L的褐色玻璃瓶中。密封后将瓶放置在室温 (25°C)下，使混合物以液态形式存储一个月(30天)，然后测量其APHA色数。测得的APHA 色数为50，表明明显变色为黄色。对比实施例3将18L、25°C的液态间苯二甲胺(APHA色数彡5，固化点为14°C )装入20L的金属 容器中。通过用氮气吹扫一分钟以用氮气置换上部空间的气体后立即密封容器。将容器 放置于20-30°C下，使间苯二甲胺以液态形式存储二个月(60天)。存储二个月后，测量其 APHA色数。测得的APHA色数为25，表明存在明显变色现象。
本发明方法中存储的苯二甲胺是一种有用的作为合成聚氨 酯、固化剂等的原材 料，以及作为合成异氰酸酯化合物等的中间体。
权利要求
一种存储苯二甲胺的方法，该方法包括将APHA色数为20或更少的液态苯二甲胺装入容器；通过冷却在容器中将该液态苯二甲胺固化为固态苯二甲胺；以及在容器中存储该固态苯二甲胺，同时保持该苯二甲胺为固态，其中该固态苯二甲胺存储在-20℃到比苯二甲胺固化点低1℃的温度的范围内的温度。
2.根据权利要求1的方法，其中容器上部空间的氧浓度为0.01-21体积％。
3.根据权利要求1的方法，其中苯二甲胺为间苯二甲胺或间苯二甲胺和对苯二甲胺的 混合物，所述混合物具有30°C或更低的固化点。
4.根据权利要求1的方法，其中液态苯二甲胺在装入容器后的10天之内固化。
5.根据权利要求1的方法，其中在比苯二甲胺的固化点低5°C或更多的固化温度下将 液态苯二甲胺固化。
6.根据权利要求1的方法，其中该固态苯二甲胺被存储5-1500天。
7.根据权利要求1的方法，其中固化后，将含有固态苯二甲胺的容器原样维持以存储。
8.一种存储苯二甲胺的方法，该方法包括将APHA色数为20或更少的液态苯二甲胺装入容器； 通过冷却在容器中将该液态苯二甲胺固化为固态苯二甲胺；以及 在容器中存储该固态苯二甲胺，同时保持该苯二甲胺为固态，其中该固态苯二甲胺被 存储5-1500天。
全文摘要
本发明涉及存储苯二甲胺的方法；与液态苯二甲胺相比，在容器中固化了的固态苯二甲胺具有非常优良的存储稳定性，且即使存储在含有氧气的气体中也很少发生变色引起的降解。通过将液态苯二甲胺装入容器，装入后立即在容器中通过冷却将液态苯二甲胺固化为固态苯二甲胺，以及在容器中存储固态苯二甲胺同时保持苯二甲胺的固态形式，苯二甲胺可存储很长一段时间而不会发生诸如变色的变质。
文档编号C07C209/90GK101863776SQ20101016669
公开日2010年10月20日 申请日期2004年11月5日 优先权日2003年11月6日
发明者天川和彦, 田中一实 申请人:三菱瓦斯化学株式会社