对苯二甲酸的氢化催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种对苯二甲酸的氨化催化剂，其制备方法W及1,4-环己焼二甲醇 的合成方法。
【背景技术】
[0002] 1，4-环己焼二甲醇（简称CHDM)是生产聚醋树脂的重要有机化工原料，由它替 代己二醇或其它多元醇生产的聚醋树脂具有良好的热稳定性和热塑性，能在较高的温度下 保持稳定的物理性质和电性能，而由送类树脂制得的产品则具有良好的耐化学性和耐环境 性。目前工业化生产1,4-环己焼二甲醇的工艺主要W对苯二甲酸二甲醋为原料，先苯环加 氨制备1，4-环己焼二甲酸二甲醋，再通过醋加氨反应制备1，4-环己焼二甲醇。由于对苯二 甲酸（PTA)价格相对较低且来源丰富，因此近几年出现了 W对苯二甲酸为原料制备1,4-环 己焼二甲醇的趋势。其过程通常也需经过两步反应，首先是苯环选择加氨生产1,4-环己焼 二甲酸，然后1，4-环己焼二甲酸再加氨生成1，4-环己焼二甲醇。考虑到两步法工艺的复 杂性，也有很多研究者进行了对苯二甲酸一步法加氨制备1，4-环己焼二甲醇的研究。如日 本H菱化学公司，于1998年申请的专利JP200007596中公开了 PTA在液相条件下一步法制 备CHDM的工艺。其催化剂选用了含Ru和Sn组分的催化剂，最好还含有Pt,催化剂W活性 炭为载体。实施例中公开了具体的反应过程，即在高压蓋中氮气保护气氛下加入PTA、水和 催化剂，在氨压IM化时将温度升至23(TC，再在氨压达到15M化时通入氨气反应，反应地后 将反应液取出，CHDM的收率仅有28. 3%。除此之外，中国专利CN100482625C(标题为；对苯 二甲酸直接加氨制1，4-环己焼二甲醇的方法）通过采用Ru/Al2〇3和Ru-Sn/Al2〇3两种催化 剂的混合物，在同一个反应器内，首先在低温低压下进行对苯二甲酸加氨得到1,4-环己焼 二甲酸，然后升温升压进行1，4-环己焼二甲酸加氨得到1，4-环己焼二甲醇。具体实施例 中最终得到的CHDM收率可达80% W上，大大提高了 CHDM的收率。但由于反应过程为间歇 过程且在反应过程中需要分时间段控制温度和压力，给工业生产带来了很多不便。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的问题之一是现有技术中存在的对苯二甲酸加氨制备1,4-环己 焼二甲醇时采用两步工艺导致生产流程复杂和成本过高的问题，提供一种对苯二甲酸的 氨化催化剂。该催化剂具有对苯二甲酸连续加氨生成1,4-环己焼二甲醇的特点。
[0004] 本发明所要解决的问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
[0005] 本发明所要解决的问题之H是采用上述技术问题之一所述催化剂的1，4-环己焼 二甲醇的合成方法。
[0006] 为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下；对苯二甲酸的氨化催 化剂，包括第一段催化剂和第二段催化剂，第一段W活性炭为载体，Pd为活性组分，第二段 W活性炭为载体，包括Ru、化和Ba中的至少两种为活性组分。
[0007] 上述技术方案中，第一段催化剂中Pd含量优选为1~IOwt %，更优选3~6wt %。
[000引上述技术方案中，第二段催化剂中Ru含量优选为I~IOwt %，更优选5~IOwt %，
[0009] 上述技术方案中，第二段催化剂中化含量优选为0. 1~Iwt %，更优选0.3~ 0? 6wt %。
[0010] 上述技术方案中，第二段催化剂中Ba含量优选为1~IOwt %，更优选5~IOwt %。
[0011] 作为最优选的技术方案之一，当第二段催化剂的活性组分同时包括Ru、化，且第二 段催化剂中Ru含量为5~IOwt %，化含量为0. 3~0. 6wt %时，具有更好的CHDM选择性。
[0012] 作为最优选的技术方案之二，当第二段催化剂的活性组分同时包括Ba和包括Ru、 化中的至少一种，且Ba含量为5~lOwt%时，在CHDM产物中具有更高比例的反式-CHDM。
[0013] 作为最最优选的技术方案，当第二段催化剂的活性组分同时包括Ru、化和Ba,且 Ru含量为5~IOwt %，化含量为0. 3~0. 6wt %，Ba含量为5~IOwt %时，不仅CHDM的选 择性高，而且在CHDM产物中具有更高比例的反式-CHDM。
[0014] 为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下；上述技术问题之一的 任一项所述氨化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[001引 a)用所需量的Pd化合物溶液浸溃活性炭；
[0016] b)用还原剂将Pd化合物还原为金属单质，得第一段催化剂；
[0017] C)用所需量的含Ru化合物、含化化合物和含Ba化合物浸溃活性炭，调节抑值为 8 ~12 ;
[0018] d)用还原剂将Ru和化的化合物还原为金属单质，得第二段催化剂。
[0019] 上述技术方案中，步骤b)和步骤d)所述的还原剂独立优选为氨气、甲醒、水合阱、 甲酸或甲酸钢中的至少一种。
[0020] 上述技术方案中，步骤a)用于调节抑的抑调节剂没有特别限制，根据本领域技 术人员的理解，本领域常用的郝些碱性物质均可W。本发明【具体实施方式】采用了氨氧化钢。 [002。 为了解决上述技术问题之三本发明的技术方案如下；1，4-环己焼二甲醇的合成 方法，包括如下步骤；氨气与对苯二甲酸水溶液在固定床反应器内先与上述所述第一段催 化剂接触再和上述所述第二段催化剂接触，反应生成1，4-环己焼二甲醇。
[0022] 上述技术方案中，对苯二甲酸的进料浓度受限于对苯二甲酸在水中的溶解度，它 可随进料温度的变化而变化，W保证进料为液态进料，通常优选为1~20wt%，更优选1~ IOwt %。
[0023] 上述技术方案中，第一段催化剂的装填质量与第二段催化剂的装填质量的比优选 为1: (1~3)，更优选为1: (1. 5~2. 5)，对苯二甲酸的进料质量流量与第一段催化剂的装 填质量的比优选为（1~10) hi,更优选为（4~6) hi,由于对苯二甲酸加氨制备1,4-环己 焼二甲酸的过程是一个强放热过程。因此，在本发明实施方式中采用了惰性填料对第一段 催化剂进行了稀释，但为了达到可比的效果送并非必需，根据本领域技术人员的理解，本领 域常用的惰性填料均可W。
[0024] 上述技术方案中，反应温度优选为200~28(TC，更优选为230~25(TC，氨气压力 优选为5~lOMPa。
[0025] 本发明的技术关键是第二段催化剂的组成。对于第一段催化剂的Pd含量、第一段 催化剂装填中是否用惰性材料稀释等，影响的仅仅是PTA的转化率，但不影响本发明取得 可比的技术效果。
[0026] 从【具体实施方式】的数据可W看出，本发明中采用5wt% Pd/C作为第一段催化剂， 4. 8wt% Ru-O. 42wt%化-7. 5wt% Ba/C作为第二段催化剂，在反应温度为242°C，氨气压力 9MPa，第一段催化剂与第二段催化剂的装填质量比为1:2,对苯二甲酸的质量流量与第一段 催化剂的质量比为化1下反应，对苯二甲酸的转化率达到了 100%，目标产物CHDM的选择 性也达到了 90%且目标产物CHDM中的反式-CHDM的选择性达到了 95%，取得了较好的技 术效果，在缩短工艺流程的同时还大大提高了对苯二甲酸加氨制备1,4-环己焼二甲醇时 对苯二甲酸的转化率和CHDM的选择性，尤其是反式-CHDM的选择性。
【具体实施方式】
[0027] 【实施例1】
[0028] 第一段催化剂的制备；按照催化剂中Pd含量为5wt %称取相应质量的HzPdClA 并将其溶于水中形成250ml浸溃液，将所得浸溃液与50克活性炭混合，浸溃12h，然后在 Iicrc下真空干燥化得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氨气150ml/min下 16(TC还原化得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt%，为便于比 较，将所得催化剂组成列于表1中。
[0029] 第二段催化剂的制备；按照催化剂中Ru含量为4. 8wt%、化含量0. 42wt%和Ba 含量为7.5**%称取相应质量的脚化.3&0、化化.3&0和6曰狮3)2并将其溶于水中形成 250ml浸溃液，将所得浸溃液与50克活性炭混合，浸溃12h，然后在Iicrc下真空干燥化得 催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氨气150ml/min下16(TC还原化得到第二段 催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为4. Swt %、化含量0. 42wt %和Ba含量 为7. 5wt%，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
[0030] 1,4-环己焼二甲醇的制备；反应器为固定床管式反应器，其尺寸为内径O = 10mm，管长500mm，先将15g (约15ml)第二段催化剂装入反应管内，然后将7. 5g第一段催化 剂用石英砂稀释至20ml并混合均匀后装入反应管内，保证反应管从上至下的装填顺序为 第一段催化剂，第二段催化剂。将150g对苯二甲酸和1850g水加入原料储槽，加压升温至 温度242C，对反应管先通入氮气置换H次，在通入氨气置换H次，然后通入氨气使氨气压 力升至9