气置换H次，在通入氨气置换H次，然后通入氨气使氨气压 力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度242C。原料W 500g/h用泉打入反应器，同时反应 器内W lOOml/min连续通入氨气反应。在反应器底部收集反应产物，对反应产物进行分析 并计算对苯二甲酸的转化率，产物CHDM的选择性及反式-CHDM的选择性，为了方便比较，将 分析结果列于表1中。
[0067] 【实施例11】
[0068] 第一段催化剂的制备；按照催化剂中Pd含量为5wt %称取相应质量的HzPdClA 并将其溶于水中形成250ml浸溃液，将所得浸溃液与50克活性炭混合，浸溃12h，然后在 Iicrc下真空干燥化得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氨气150ml/min下 16(TC还原化得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt%，为便于比 较，将所得催化剂组成列于表1中。
[0069] 第二段催化剂的制备；按照催化剂中Ru含量为5. 和Ba含量为7. 5wt%称 取相应质量的RuCls 'SHsO和Ba (N03) 2并将其溶于水中形成250ml浸溃液，将所得浸溃液与 50克活性炭混合，浸溃i2h，然后在Iicrc下真空干燥化得催化剂前驱体，最后用经5倍体 积氮气稀释的氨气150ml/min下16(TC还原化得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催 化剂中的Ru含量为5. %和Ba含量为7. 5wt %，为便于比较，将所得催化剂组成列于表 1中。
[0070] 1,4-环己焼二甲醇的制备；反应器为固定床管式反应器，其尺寸为内径O = 10mm，管长500mm，先将15g (约15ml)第二段催化剂装入反应管内，然后将7. 5g第一段催化 剂用石英砂稀释至20ml并混合均匀后装入反应管内，保证反应管从上至下的装填顺序为 第一段催化剂，第二段催化剂。将150g对苯二甲酸和1850g水加入原料储槽，加压升温至 温度242C，对反应管先通入氮气置换H次，在通入氨气置换H次，然后通入氨气使氨气压 力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度242C。原料W 500g/h用泉打入反应器，同时反应 器内W lOOml/min连续通入氨气反应。在反应器底部收集反应产物，对反应产物进行分析 并计算对苯二甲酸的转化率，产物CHDM的选择性及反式-CHDM的选择性，为了方便比较，将 分析结果列于表1中。
[007 ^【实施例12】
[007引第一段催化剂的制备；按照催化剂中Pd含量为5wt %称取相应质量的HzPdClA 并将其溶于水中形成250ml浸溃液，将所得浸溃液与50克活性炭混合，浸溃12h，然后在 Iicrc下真空干燥化得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氨气150ml/min下 16(TC还原化得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt %，为便于比较， 将所得催化剂组成列于表1中。
[007引第二段催化剂的制备；按照催化剂中化含量5. 和Ba含量为7. 5wt%称取 相应质量的化Cls ? 3&0和Ba(N03)2并将其溶于水中形成250ml浸溃液，将所得浸溃液与 50克活性炭混合，浸溃i2h，然后在Iicrc下真空干燥化得催化剂前驱体，最后用经5倍体 积氮气稀释的氨气150ml/min下16(TC还原化得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催 化剂中的化含量5. %和Ba含量为7. 5wt %，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1 中。
[0074] 1,4-环己焼二甲醇的制备；反应器为固定床管式反应器，其尺寸为内径O = IOmm,管长500mm，先将15g (约15ml)第二段催化剂装入反应管内，然后将7. 5g第一段催 化剂用石英砂稀释至20ml并混合均匀后装入反应管内，保证反应管从上至下的装填顺序 为第一段催化剂，第二段催化剂。将150g对苯二甲酸和1850g水加入原料储槽，加压升温 至温度242C，对反应管先通入氮气置换H次，在通入氨气置换H次，然后通入氨气使氨气 压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度242°C。原料W 500g/h用泉打入反应器，同时反 应器内W lOOml/min连续通入氨气反应。在反应器底部收集反应产物，对反应产物进行分 析并计算对苯二甲酸的转化率，产物CHDM的选择性及反式-CHDM的选择性，为了方便比较， 将分析结果列于表1中。
[007引【实施例13】
[0076] 第一段催化剂的制备；按照催化剂中Pd含量为5wt %称取相应质量的HzPdClA 并将其溶于水中形成250ml浸溃液，将所得浸溃液与50克活性炭混合，浸溃12h，然后在 Iicrc下真空干燥化得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氨气150ml/min下 16(TC还原化得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt %，为便于比较， 将所得催化剂组成列于表1中。
[0077] 第二段催化剂的制备；按照催化剂中Ru含量为4. 8wt%、化含量7. 92wt%称取相 应质量的RuCls ? 3电0、化Cls ? 3&0并将其溶于水中形成250ml浸溃液，将所得浸溃液与50 克活性炭混合，浸溃i2h，然后在Iicrc下真空干燥化得催化剂前驱体，最后用经5倍体积 氮气稀释的氨气150ml/min下16(TC还原化得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化 剂中的Ru含量为4. Swt %、化含量7. 92wt %，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
[0078] 1,4-环己焼二甲醇的制备；反应器为固定床管式反应器，其尺寸为内径O = 10mm，管长500mm，先将15g (约15ml)第二段催化剂装入反应管内，然后将7. 5g第一段催化 剂用石英砂稀释至20ml并混合均匀后装入反应管内，保证反应管从上至下的装填顺序为 第一段催化剂，第二段催化剂。将150g对苯二甲酸和1850g水加入原料储槽，加压升温至 温度242C，对反应管先通入氮气置换H次，在通入氨气置换H次，然后通入氨气使氨气压 力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度242C。原料W 500g/h用泉打入反应器，同时反应 器内W lOOml/min连续通入氨气反应。在反应器底部收集反应产物，对反应产物进行分析 并计算对苯二甲酸的转化率，产物CHDM的选择性及反式-CHDM的选择性，为了方便比较，将 分析结果列于表1中。
[0079]表 1
[0081] 注；CATl代表第一段催化剂，CAT2代表第二段催化剂；PTA代表对苯二甲酸，反 式-CHDM选择性指CHDM中反式-CHDM的所占质量比。
【主权项】
1. 对苯二甲酸的氢化催化剂，包括第一段催化剂和第二段催化剂，第一段催化剂以活 性炭为载体，包括Pd为活性组分，第二段催化剂以活性炭为载体，包括Ru、Rh和Ba中的至 少两种为活性组分。2. 根据权利要求1所述的氢化催化剂，其特征是第一段催化剂中Pd含量为1~ 10wt %。3. 根据权利要求1所述的氢化催化剂，其特征是第二段催化剂中Ru含量为1~ 10wt %。4. 根据权利要求1所述的氢化催化剂，其特征是第二段催化剂中Rh含量为0. 1~ lwt % 〇5. 根据权利要求1所述的氢化催化剂，其特征是第二段催化剂中Ba含量为1~ 10wt %。6. 根据权利要求1所述的氢化催化剂，其特征是第二段催化剂与第一段催化剂的质量 的比为1~3。7. 权利要求1~6中任一项所述的氢化催化剂的制备方法，包括如下步骤： a) 用所需量的Pd化合物溶液浸渍活性炭； b) 用还原剂将Pd化合物还原为金属单质，得第一段催化剂； c) 用所需量的含Ru化合物、含Rh化合物和含Ba化合物浸渍活性炭，调节pH值为8~ 12 ； d) 用还原剂将Ru和Rh的化合物还原为金属单质，得第二段催化剂。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征是步骤b)和步骤d)所述的还原剂独立选 自氢气、甲醛、水合肼、甲酸或甲酸钠中的至少一种。 9. 1，4-环己烷二甲醇的合成方法，包括如下步骤：氢气与对苯二甲酸水溶液在固定床 反应器内先与权利要求1中所述第一段催化剂接触再和权利要求1中所述第二段催化剂接 触，反应生成1，4-环己烷二甲醇。10. 根据权利要求9所述的合成方法，其特征是所述对苯二甲酸水溶液的进料中对苯 二甲酸的浓度为1~20wt%。
【专利摘要】本发明涉及对苯二甲酸的氢化催化剂，解决现有技术中对苯二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲醇时采用两步工艺导致生产流程复杂和成本过高的问题。通过采用一种对苯二甲酸的氢化催化剂，包括两段催化剂，第一段以活性炭为载体，Pd为活性组分，第二段以活性炭为载体，Ru、Rh和Ba至少两种为活性组分的技术方案，可用于生产1,4-环己烷二甲醇的工业生产中。
【IPC分类】B01J23/46, C07C29/149, B01J23/44, C07C29/19
【公开号】CN105582914
【申请号】CN201410575127
【发明人】朱庆才, 畅延青, 陈大伟
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年10月24日