专利名称：用阴离子交换树脂提取玉米淀粉废水发酵液中乳酸的方法
技术领域：
本发 明涉及提取玉米淀粉废水发酵液中乳酸的方法。
背景技术：
乳酸是一种极为重要的有机酸，广泛应用于食品、医药和化学工业。工业上生产乳 酸主要采用微生物发酵法。乳酸发酵液的成分复杂，除乳酸外，还包括菌体、残糖、蛋白质、 色素、胶体、有机酸、无机盐等多种杂质。总的来说，它们来源于原材料、未消耗的营养盐或 发酵的中间副产物，所以从乳酸发酵液中提取乳酸是比较困难的。本发明要提取的乳酸是 以玉米淀粉废水发酵液制得的，该方法以富含无机盐和生物素成分的浸泡废水和能为乳酸 菌生长和产酸提供氮源的玉米淀粉工艺废水相混合制成的营养液，利用微波诱变筛选出的 乳酸细菌，同时以改性活性碳纤维作为乳酸菌载体发酵制备出乳酸，该方法的乳酸是以废 弃资源制备的，因为发酵液的原水是玉米淀粉生产废水，所以含有一定量的残糖，微生物代 谢过程的多途径性使得发酵液中的有机成分相对复杂，发酵液乙酸、柠檬酸和丙酮酸相对 含量较大，且其性质与乳酸接近，更增加了提取的难度。从发酵液中提取乳酸的方法有传统的乳酸钙结晶-酸解方法、改进的乳酸钙结 晶-酸解方法、萃取法、高分子树脂吸附法。其中传统的乳酸钙结晶-酸解方法单元操作多， 劳动强度大，生产过程会产生大量的硫酸钙废渣，环境污染严重，产品提取率仅为40% 45% ；改进的乳酸钙结晶_酸解方法是在原有工业的基础上省去结晶、洗晶和复溶等工序， 大大降低了劳动强度和生产成本，但产品的提取率也仅为70% 72. 4% ；萃取法所用的萃 取剂为磷氧键类化合物，如三烷基氧膦，该类萃取剂不仅有毒，而且反萃取困难，反萃率仅 为15%，这样得到的大量的稀乳酸溶液势必加重后序浓缩的负荷，能耗大大增加；高分子 树脂吸附法所用的高分子吸附剂是一种大孔结构和极大表面积的不溶不熔的坚硬球状聚 合物，如聚乙烯基吡啶(简称PVP)，但是这种高分子吸附剂对乳酸的吸附属于物理吸附范 畴，对所吸附的物质的选择性差，且对乳酸分子的静态交换容量低于124. 8mg/g湿树脂。
发明内容
本发明是为了解决现有的传统的及改进的乳酸钙结晶_酸解方法提取率低、萃取 法所用的萃取剂有毒而且很难将乳酸高效地从有机相中分离、高分子树脂吸附法中高分子 树脂的选择性差、静态交换容量低的问题，而提供用阴离子交换树脂提取玉米淀粉废水发 酵液中乳酸的方法。本发明的用阴离子交换树脂提取玉米淀粉废水发酵液中乳酸的方法按以下步骤 进行一、将玉米淀粉废水发酵液注入离心机中，以4000转/分的转速离心处理15min 25min后，再用孔径为0. 45 μ m滤膜过滤；二、按每升玉米淀粉废水发酵液加入40g颗粒活 性碳的比例，将颗粒活性碳加入到经步骤一处理的玉米淀粉废水发酵液中，在60°C 78°C 的条件下搅拌20min 35min后，再用孔径为0. 45 μ m滤膜过滤；三、将经步骤二处理的 玉米淀粉废水发酵液通过阳离子交换树脂柱，其中阳离子交换树脂柱中装填的是S2528型Lewatit阳离子交换树脂；四、用315型阴离子交换树脂进行湿法装柱，然后调节经步骤三 处理的玉米淀粉废水发酵液的pH值至1. 5 2. 0，再以1. 2BV/h 1. 7BV/h的流速上柱， 同时检测上柱过程中的流出液的PH值，流出液的pH值为2. 75 3. 15停止上柱，记录本步 骤中上柱所用玉米淀粉废水发酵液的体积V ；五、以去离子水作为洗脱剂，在流速为0. 8BV/ h 1. 3BV/h条件下对步骤四中所述的315型阴离子交换树脂柱进行洗脱，其中去离子水用 量为步骤四中所述的玉米淀粉废水发酵液的体积V的2. 0倍 2. 5倍，收集洗脱液，得到乳 酸溶液，即完成从玉米淀粉废水发酵液中提取乳酸。步骤二中所述的颗粒活性碳的粒径为12目 40目。步骤三中所述的S2528型Lewatit阳离子交换树脂为市售产品。步骤四中所述的315型阴离子交换树脂为市售产品。
本发明的用阴离子交换树脂提取玉米淀粉废水发酵液中乳酸的方法，先对玉米淀 粉废水发酵液进行预处理，即用离心过滤去除游离菌体及大分子蛋白，用活性碳脱色，再用 S2528型Lewatit阳离子交换树脂进行脱钙处理，然后再用315型阴离子交换树脂吸附乳 酸，用去离子水进行脱附，就达到了提取乳酸的目的。本发明工艺步骤少，操作简单，发酵液 的乳酸提取率为78% 80% ；315型阴离子交换树脂对有机物分子的吸附能力大，比大孔 吸附树脂的吸附能力强，且对非酸性的葡萄糖吸附少，原因在于315型阴离子交换树脂对 有机物分子的吸附属于化学吸附的范畴，315型阴离子交换树脂交换基团为弱碱性，易于与 有机酸根结合，使得其对有机酸的吸附更具有选择性。315型阴离子交换树脂与大孔吸附树 脂对乳酸、乙酸、丙酮酸、柠檬酸及葡萄糖静态交换容量如表1所示。表1 315型阴离子交换树脂与大孔吸附树脂对乳酸、乙酸、丙酮酸、柠檬酸及葡萄 糖静态交换容量 从表1的数据可以看出，315型阴离子交换树脂不仅对乳酸的静态交换容量大，而 且吸附的乳酸所占的比例也是最大的，而且大孔吸附树脂对葡萄糖的吸附量为315型阴离 子交换树脂的4.5 6. 1倍，说明315型阴离子交换树脂对乳酸具有高的选择性；丙酮酸和 柠檬酸因其酸性强于乳酸，相对乳酸而言，丙酮酸和柠檬酸能够优先吸附于弱碱性树脂上， 并能对乳酸进行替换，因此乳酸易于用洗脱剂从树脂上洗脱，而其它有机酸均不易被洗脱，从而达到从发酵液中分离提取乳酸的目的；用本方法提取前玉米淀粉废水发酵液中乳酸的纯度为72% 73% (纯度的定义为乳酸占发酵液中除了水分之外的所有物质的质量的百 分比)，而提取后蒸发掉洗脱液中的水分得到乳酸结晶体的纯度提高到85% 86% ；本发 明以去离子水作为洗脱剂，无毒害，使产品无污染。另外，通过脱色处理及315型阴离子交 换树脂的吸附，有90% 93%的化学需氧量(COD)从发酵液中去除，剩余COD为6000 6500，B/C满足生化处理要求，可排入城市污水处理厂直接处理，达到从玉米淀粉生产废水 发酵液中分离提取高收率、高纯度乳酸，降低玉米淀粉废水COD值，减少其环境污染的目 的。本方法用于提取玉米淀粉废水发酵液中乳酸。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式的用阴离子交换树脂提取玉米淀粉废水发酵液中乳 酸的方法按以下步骤进行一、将玉米淀粉废水发酵液注入离心机中，以4000转/分的转速 离心处理15min 25min后，再用孔径为0. 45 μ m滤膜过滤；二、按每升玉米淀粉废水发酵 液加入40g颗粒活性碳的比例，将颗粒活性碳加入到经步骤一处理的玉米淀粉废水发酵液 中，在60°C 78°C的条件下搅拌20min 35min后，再用孔径为0. 45 μ m滤膜过滤；三、将 经步骤二处理的玉米淀粉废水发酵液通过阳离子交换树脂柱，其中阳离子交换树脂柱中装 填的是S2528型Lewatit阳离子交换树脂；四、用315型阴离子交换树脂进行湿法装柱，然 后调节经步骤三处理的玉米淀粉废水发酵液的pH值至1. 5 2. 0，再以1. 2BV/h 1. 7BV/h 的流速上柱，同时检测上柱过程中的流出液的PH值，流出液的pH值为2. 75 3. 15停止上 柱，记录本步骤中上柱所用玉米淀粉废水发酵液的体积V ；五、以去离子水作为洗脱剂，在 流速为0. 8BV/h 1. 3BV/h条件下对步骤四中所述的315型阴离子交换树脂柱进行洗脱， 其中去离子水用量为步骤四中所述的玉米淀粉废水发酵液的体积V的2. 0倍 2. 5倍，收 集洗脱液，得到乳酸溶液，即完成从玉米淀粉废水发酵液中提取乳酸。步骤三中所述的S2528型Lewatit阳离子交换树脂为市售产品。步骤四中所述的315型阴离子交换树脂为市售产品。本实施方式的用阴离子交换树脂提取玉米淀粉废水发酵液中乳酸的方法，先对玉 米淀粉废水发酵液进行预处理，即用离心过滤去除游离菌体及大分子蛋白，用活性碳脱色， 再用S2528型Lewatit阳离子交换树脂进行脱钙处理，然后再用315型阴离子交换树脂吸 附乳酸，用去离子水进行脱附，就达到了提取乳酸的目的。本发明工艺步骤少，操作简单，发 酵液的乳酸提取率为78% 80% ；315型阴离子交换树脂对有机物分子的吸附能力大，比 大孔吸附树脂的吸附能力强，且对非酸性的葡萄糖吸附少，原因在于315型阴离子交换树 脂对有机物分子的吸附属于化学吸附的范畴，315型阴离子交换树脂交换基团为弱碱性，易 于与有机酸根结合，使得其对有机酸的吸附更具有选择性。315型阴离子交换树脂不仅对乳 酸的静态交换容量大，而且吸附的乳酸所占的比例也是最大的，而且大孔吸附树脂对葡萄 糖的吸附量为315型阴离子交换树脂的4. 5 6. 1倍，说明315型阴离子交换树脂对乳酸 具有高的选择性；丙酮酸和柠檬酸因其酸性强于乳酸，相对乳酸而言，丙酮酸和柠檬酸能够 优先吸附于弱碱性树脂上，并能对乳酸进行替换，因此乳酸易于用洗脱剂从树脂上洗脱，而 其它有机酸均不易被洗脱，从而达到从发酵液中分离提取乳酸的目的；用本方法提取前玉 米淀粉废水发酵液中乳酸的纯度为72% 73% (纯度的定义为乳酸占发酵液中除了水分之外的所有物质的质量的百分比)，而提取后蒸发掉洗脱液中的水分得到乳酸结晶体的纯 度提高到85% 86% ；本实施方式以去离子水作为洗脱剂，无毒害，使产品无污染。另外， 通过脱色处理及315型阴离子交换树脂的吸附，有90% 93%的化学需氧量(COD)从发酵 液中去除，剩余COD为6000 6500，B/C满足生化处理要求，可排入城市污水处理厂直接 处理，达到从玉米淀粉生产废水发酵液中分离提取高收率、高纯度乳酸，降低玉米淀粉废水 COD值，减少其环境污染的目的。本方法用于提取玉米淀粉废水发酵液中乳酸。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中所述的颗粒 活性碳的粒径为12目 40目。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤二中所述的 颗粒活性碳的粒径为30目。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤一中离 心处理时间为16min 23min。其它与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤一中离 心处理时间为20min。其它与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤二中 颗粒活性碳加入到经步骤一处理的玉米淀粉废水发酵液后在62°C 76°C的条件下搅拌 22min 33min。其它与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤二中颗 粒活性碳加入到经步骤一处理的玉米淀粉废水发酵液后在70°C的条件下搅拌28min。其它 与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤四中将 经步骤三处理的玉米淀粉废水发酵液的pH值调节至1. 6 1. 8。其它与具体实施方式
一至 七之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至八之一不同的是步骤四中将 经步骤三处理的玉米淀粉废水发酵液的PH值调节至1. 7。其它与具体实施方式
一至八之一 相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至九之一不同的是步骤四中将 经过PH调节的玉米淀粉废水发酵液以1. 30BV/h 1. 76BV/h的流速上柱。其它与具体实 施方式一至九之一相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
一至十之一不同的是步骤四中 将经过PH值调节的玉米淀粉废水发酵液以1. 5BV/h的流速上柱。其它与具体实施方式
一 至十之一相同。
具体实施方式
十二 本实施方式与具体实施方式
一至十一之一不同的是步骤四 中流出液的PH值为2. 80 3. 10停止上柱。其它与具体实施方式
一至十一之一相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
一至十二之一不同的是步骤四 中流出液的PH值为3. 00停止上柱。其它与具体实施方式
一至十二之一相同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
一至十三之一不同的是步骤五 中去离子水的流速为0. 9BV/h 1. 2BV/h。其它与具体实施方式
一至十三之一相同。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
一至十四之一不同的是步骤五中去离子水的流速为l.OBV/h。其它与具体实施方式
一至十四之一相同。 具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
一至十五之一不同的是步骤五 中去离子水用量为步骤四中所述的玉米淀粉废水发酵液的体积V的2. 1倍 2. 4倍。其它 与具体实施方式
一至十五之一相同。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
一至十六之一不同的是步骤五 中去离子水用量为步骤四中所述的玉米淀粉废水发酵液的体积V的2. 2倍。其它与具体实 施方式一至十六之一相同。
具体实施方式
十八本实施方式的用阴离子交换树脂提取玉米淀粉废水发酵液 中乳酸的方法按以下步骤进行一、将玉米淀粉废水发酵液注入离心机中，以4000转/分 的转速离心处理20min后，再用孔径为0. 45 μ m滤膜过滤；二、按每升经步骤一处理的玉 米淀粉废水发酵液加入40g颗粒活性碳的比例，将颗粒活性碳加入到玉米淀粉废水发酵液 中，在70°C的条件下搅拌30min后，再用孔径为0. 45 μ m滤膜过滤；三、将经步骤二处理的 玉米淀粉废水发酵液通过阳离子交换树脂柱，其中阳离子交换树脂柱中装填的是S2528型 Lewatit阳离子交换树脂；四、用315型阴离子交换树脂进行湿法装柱，然后调节经步骤三 处理的玉米淀粉废水发酵液的pH值至1. 88，再以1. 5BV/h的流速上柱，同时检测上柱过程 中的流出液，当流出液的PH值为3时停止上柱，记录上柱所用的玉米淀粉废水发酵液的体 积V ；五、以去离子水作为洗脱剂，在流速为1. OBV/h条件下对步骤四中所述的315型阴离 子交换树脂柱进行洗脱，其中去离子水用量为步骤四中所述的玉米淀粉废水发酵液的体积 V的2. 2倍，收集洗脱液，得到乳酸溶液，即完成从玉米淀粉废水发酵液中提取乳酸。本实施方式的玉米淀粉废水发酵液的主要有机物的含量如表2所示。表2本实施方式的玉米淀粉废水发酵液的主要有机物含量
有机物甲酸ι乙酸ι丙酸ι 丁酸ι草酸ι mm 丙酮酸|乳酸|葡萄糖
浓度(g/U ~ 6. 24 0. 43 - 0. 26 3. 70 2A)2 40. 58 3. 35~注有机酸为液相色谱法测定，葡萄糖为酶显色法测定，“_”为未检测出。本实施方式的用阴离子交换树脂提取玉米淀粉废水发酵液中乳酸的方法，先对玉 米淀粉废水发酵液进行预处理，即用离心过滤去除游离菌体及大分子蛋白，用活性碳脱色， 再用S2528型Lewatit阳离子交换树脂进行脱钙处理，然后再用315型阴离子交换树脂吸 附乳酸，用去离子水进行洗脱，就达到了提取乳酸的目的，本实施方式工艺步骤少，操作简 单，发酵液中的乳酸提取率为79. 5% ；315型阴离子交换树脂对乳酸的吸附能力大，其对乳 酸的静态交换容量为274. 9mg/g湿树脂，比大孔吸附树脂的吸附能力强，且对非酸性的葡 萄糖吸附少，原因在于315型阴离子交换树脂交换基团为弱碱性，易于与有机酸根结合，属 于化学吸附的范畴，使得其对有机酸的吸附更具有选择性；提取前玉米淀粉废水发酵液中 乳酸的纯度为72. 4%，而提取后洗脱液中乳酸的纯度提高到85. 3%，蒸发掉洗脱液中的水 分就得到乳酸结晶体。本实施方式以去离子水作为洗脱剂，无毒害，使产品无污染。另外通 过脱色处理及315型阴离子交换树脂的吸附，有92. 0%的COD从发酵液中去除，剩余COD 为6000，B/C满足生化处理要求，可排入城市污水处理厂直接处理，达到从玉米淀粉生产废水发酵液中分离提取高收率、高纯度乳酸，降低玉米淀粉废水COD值，减少其环境污染的目的。
权利要求
用阴离子交换树脂提取玉米淀粉废水发酵液中乳酸的方法，其特征在于用阴离子交换树脂提取玉米淀粉废水发酵液中乳酸的方法按以下步骤进行一、将玉米淀粉废水发酵液注入离心机中，以4000转/分的转速离心处理15min～25min后，再用孔径为0.45μm滤膜过滤；二、按每升玉米淀粉废水发酵液加入40g颗粒活性碳的比例，将颗粒活性碳加入到经步骤一处理的玉米淀粉废水发酵液中，在60℃～78℃的条件下搅拌20min～35min后，再用孔径为0.45μm滤膜过滤；三、将经步骤二处理的玉米淀粉废水发酵液通过阳离子交换树脂柱，其中阳离子交换树脂柱中装填的是S2528型Lewatit阳离子交换树脂；四、用315型阴离子交换树脂进行湿法装柱，然后调节经步骤三处理的玉米淀粉废水发酵液的pH值至1.5～2.0，再以1.2BV/h～1.7BV/h的流速上柱，同时检测上柱过程中的流出液的pH值，流出液的pH值为2.75～3.15停止上柱，记录本步骤中上柱所用玉米淀粉废水发酵液的体积V；五、以去离子水作为洗脱剂，在流速为0.8BV/h～1.3BV/h条件下对步骤四中所述的315型阴离子交换树脂柱进行洗脱，其中去离子水用量为步骤四中所述的玉米淀粉废水发酵液的体积V的2.0倍～2.5倍，收集洗脱液，得到乳酸溶液，即完成从玉米淀粉废水发酵液中提取乳酸。
2.根据权利要求1所述的用阴离子交换树脂提取玉米淀粉废水发酵液中乳酸的方法， 其特征在于步骤二中所述的颗粒活性碳的粒径为12目 40目。
3.根据权利要求1或2所述的用阴离子交换树脂提取玉米淀粉废水发酵液中乳酸的方 法，其特征在于步骤一中离心处理时间为16min 23min。
4.根据权利要求3所述的用阴离子交换树脂提取玉米淀粉废水发酵液中乳酸的方法， 其特征在于步骤二中颗粒活性碳加入到经步骤一处理的玉米淀粉废水发酵液后在62°C 76°C的条件下搅拌22min 33min。
5.根据权利要求1、2或4所述的用阴离子交换树脂提取玉米淀粉废水发酵液中乳酸 的方法，其特征在于步骤四中将经步骤三处理的玉米淀粉废水发酵液的PH值调节至1. 6 1. 8。
6.根据权利要求5所述的用阴离子交换树脂提取玉米淀粉废水发酵液中乳酸的方法， 其特征在于步骤四中将经过PH调节的玉米淀粉废水发酵液以1. 30BV/h 1. 76BV/h的流 速上柱。
7.根据权利要求1、2、4或6所述的用阴离子交换树脂提取玉米淀粉废水发酵液中乳酸 的方法，其特征在于步骤四中流出液的PH值为2. 80 3. 10停止上柱。
8.根据权利要求7所述的用阴离子交换树脂提取玉米淀粉废水发酵液中乳酸的方法， 其特征在于步骤五中去离子水的流速为0. 9BV/h 1. 2BV/h。
9.根据权利要求1、2、4、6或8所述的用阴离子交换树脂提取玉米淀粉废水发酵液中乳 酸的方法，其特征在于步骤五中去离子水用量为步骤四中所述的玉米淀粉废水发酵液的体 积V的2. 1倍 2. 4倍。
全文摘要
用阴离子交换树脂提取玉米淀粉废水发酵液中乳酸的方法，它涉及提取玉米淀粉废水发酵液中乳酸的方法。它解决了现有的传统的及改进的乳酸钙结晶-酸解方法的提取率低、萃取法的萃取剂有毒且乳酸不易从萃取剂中分离、高分子树脂吸附法中高分子树脂的选择性差、静态交换容量低的问题。本方法将玉米淀粉废水发酵液经离心过滤、活性碳脱色及阳离子交换树脂柱脱钙处理后，用315型阴离子交换树脂吸附，用去离子水洗脱即完成了乳酸的提取。本发明步骤少，操作简单，选择性及静态交换容量高，乳酸提取率78％～80％，纯度85％～86％，洗脱剂无毒且易分离。本方法用于提取玉米淀粉废水发酵液中乳酸。
文档编号C07C51/47GK101880225SQ20101019169
公开日2010年11月10日 申请日期2010年6月4日 优先权日2010年6月4日
发明者徐伟, 王鹏, 赵姗姗, 迟国达, 黄臣勇 申请人:哈尔滨工业大学