专利名称：用Co-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种4-氨基二苯胺的生产方法，特别是涉及一种用C0-B非晶态合金 催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方法。
背景技术：
4-氨基二苯胺(4-氨基二苯胺)是一种重要的精细化工中间体，可用于橡胶助剂、 染料、纺织、印刷及制药工业等，主要用于生产对苯二胺类橡胶防老剂4010NA、4020等。4-氨基二苯胺生产工艺主要有四种苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法。 四条路线各有特点，苯胺法过程简单，成本低，但是反应温度高、副反应多、产品质量差。二 苯胺法，主要以二苯胺为原料，在无机酸存在下，于有机溶剂中用亚硝酸盐进行亚硝化，得 到N-亚硝基二苯胺，再用无水氯化氢进行重排成4-亚硝基二苯胺盐酸盐，用碱中和后生 成4-亚硝基二苯胺，最后还原即得4-氨基二苯胺。该法工艺流程简单，反应条件温和，但 是有大量难以处理的废水，且原料成本较高。甲酰苯胺法中，苯胺先与甲酸反应生成甲酰苯 胺，在碳酸钾存在下，直接与对硝基氯苯缩合，得到N-甲酰基二苯胺，而后脱羰基生成4-硝 基二苯胺，再还原得到4-氨基二苯胺。该法由于缚酸剂碳酸钾的加入产生相当数量含盐废 水，另外消耗了甲酸，不仅增加了生产成本，而且三废污染严重。硝基苯法用硝基苯取代对 硝基氯苯与苯胺缩合制备对4-氨基二苯胺，由于硝基苯没有氯基团，因而在缩合过程中， 不会生成氯化氢，大量的氯化钾废液消失了，其三废量比传统的甲酰苯胺路线减少99%，是 一种清洁绿色工艺，近年来发展迅速。硝基苯法生产4-氨基二苯胺最早由孟山都公司开发，其核心专利(US 5，117，063)的申请日是1991年6月21日。孟山都公司与阿克苏诺贝尔公司组成的联合 体-弗莱克斯赛思公司已在比利时的安特卫普建立了万吨级的大型生产装置，并于1998 年获得美国总统绿色化学挑战奖。中国也有多家研究单位正在开发该工艺，并且已有企 业采用该路线生产4-氨基二苯胺。该方法的典型工艺条件(US6140538，中国专利申请号 99807892. 1)如下(1)缩合硝基苯和苯胺在四甲基氢氧化铵存在下于20 80°C进行缩合反应；(2)加氢缩合反应混合物在钼/碳或钯/碳等贵金属催化剂存在下加氢。(1)和 (2)两步中会产生主要杂质氧化偶氮苯/偶氮苯和/或氢化偶氮苯，含量约1 25% (基 于硝基苯)；(3)分离除去加氢催化剂，混合物分层得到两相，水相(含有四甲基氢氧化铵)可 循环至缩合反应；(4)有机相减压精馏，分离除去苯胺和杂质偶氮苯和氢化偶氮苯等，得目的产物；(5)步骤(4)得到的偶氮苯或氢化偶氮苯，再在贵金属催化剂和助催化剂的存在 下加氢还原成苯胺，并回收套用至缩合反应。该方法的主要不足在于，使用贵金属催化剂；加氢还原产物在除去四甲基氢氧化 铵、苯胺和成品4-氨基二苯胺后，分离出的偶氮苯/氢化偶氮苯等需要在独立的反应器中，在贵金属催化剂和助摧化剂存在下加氢还原成苯胺，再回收套用至缩合反应。该方法虽然 能回收偶氮苯，提高收率，但因此要增加设备，工艺路线长，增加投资和生产成本。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种用C0-B非晶态合金催化剂催 化生产4-氨基二苯胺的方法，在生产过程中产生的偶氮苯/氧化偶氮苯和/或氢化偶氯苯 可在加氢反应步骤中直接加氢成苯胺。使工艺流程短，生产成本降低。本发明的技术方案概述如下用Co-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方法，包括下述步骤(1)将苯胺和质量百分含量为5% 40%的碱水溶液在反应釜中混合，蒸馏出苯 胺-水共沸物，使所述反应釜中水与碱的摩尔比为0.6 4 1;所述碱是摩尔比为1 O 0.5 O 0.5的四甲基氢氧化铵、碱金属氢氧化物和四甲基季铵盐；(2)在20 100°C、表压为0. 005 0. IMPa下，在0. 5 5小时内向所述反应釜 中加入硝基苯，使所述反应釜中苯胺与加入的硝基苯的摩尔比为3 10 1，反应0 1小 时，生成含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐，以及氧化偶氮苯、偶氮苯 的混合液；碱与硝基苯的摩尔比为0. 7 4 1 ；(3)加入水，使碱在水中的质量百分含量为5 % 40 %，加入C0-B非晶态合金催化 齐U，通入氢气，使4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐加氢为4-氨基二苯胺， 同时氧化偶氮苯及偶氮苯加氢为苯胺；(4)将步骤(3)获得的混合物进行固-液分离，分离出Co-B非晶态合金催化剂和 液相；所述Co-B非晶态合金催化剂返回到步骤(3)或者经再生后返回到步骤(3)；将所述 液相进行相分离，分离出有机相和碱水溶液，将所述有机相精馏，得到产物4-氨基二苯胺 同时回收苯胺，将所述苯胺返回步骤(1)，将所述碱水溶液返回步骤(1)。所述步骤(4)中Co-B非晶态合金催化剂的再生是指用氢氧化钠溶液洗涤。所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。所述四甲基季铵盐为四甲基氯化铵或四甲基溴化铵。步骤(3)中Co-B非晶态合金催化剂与步骤(3)加入水后的液体的质量比为1 6 100，优选2 5 100，加氢反应的温度为50 200°C，优选60 100°C，加氢反应的 表压为1 8. OMPa，优选2 6. OMPa，加氢反应的时间为2 7小时，优选3 5小时。所述Co-B非晶态合金催化剂优选下述方法制成将Co B摩尔比为1 1 20 的硼氢化钾或硼氢化钠的水溶液在O 50°C下加入到氯化钴水溶液中生成沉淀，过滤、水 洗，再用乙醇洗涤，即获得Co-B非晶态合金催化剂，保存在乙醇中。Co B摩尔比优选为 1 1. 5 2 ；温度优选为15 30°C。本发明的方法，在加氢步骤中不使用贵金属催化剂，同时将偶氮苯/氧化偶氮苯 和/或氢化偶氮苯在加氢反应步骤中直接加氢成苯胺，避免了现有技术中的需将偶氮苯/ 氧化偶氮苯和/或氢化偶氮苯分离出来，单独加氢而使工艺复杂的不足，使工艺流程缩短， 生产成本降低。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例1Co-B非晶态合金催化剂的制备将54克、10% (重量)的硼氢化钾水溶液在0°C、0. 5小时内加入到64克、10% (重量)的氯化钴水溶液中，将生成的沉淀过滤，先用去离子水洗涤至PH= 10，再用乙醇洗 涤2次，将获得的Co-B非晶态合金催化剂保存在乙醇中。实施例2将70克40% (重量)的四甲基氢氧化铵水溶液在表压0.009MPa下升温到 600C [在水相套用的情形下，将含四甲基氢氧化铵28. 3克的25 %的碱水溶液，在表压 0.009MPa下升温到60°C，浓缩成40% (重量)的溶液]，然后加入142克苯胺，在表压 0.009MPa下，升温到80°C，苯胺和水共沸蒸馏脱水，至水/四甲基氢氧化铵摩尔比为3 1 时，在3小时内加入35克的硝基苯进行缩合反应，继续搅拌维持0. 5小时，得偶合产物；其 中有机物重量百分比组成为苯胺48. 9 %，4-亚硝基二苯胺30. 2 %，4-硝基二苯胺7.1%， 吩嗪0. 34%，偶氮苯7. 5%，四甲基氢氧化铵6. 5% ；缩合反应结束后，加入42克水，4克按实施例1制备的Co-B非晶态合金催化剂 (干基)，在压力釜中进行加氢还原反应，反应温度80°C时，氢气压力2. 5MPa，加氢时间2小 时；反应结束后冷却，过滤(固液分离)回收催化剂，液相静止分层，有机相用高效液相色谱 分析得到如下结果4_亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的转化率均为100%，产物中无偶氮 苯和氢化偶氮苯。将有机相进行精馏，得到目的产物4-氨基二苯胺，4-氨基二苯胺收率为 95.8% (对于硝基苯)，分馏出4-氨基二苯胺，产品纯度为99. 5%，分馏出的其它组成套用 至偶合反应。实施例3Co-B非晶态合金催化剂的制备将Co B摩尔比为1 1的硼氢化钾水溶液在0°C下加入到氯化钴水溶液中生成 沉淀，过滤、水洗，再用乙醇洗涤，即获得Co-B非晶态合金催化剂，保存在乙醇中。实施例4Co-B非晶态合金催化剂的制备将Co B摩尔比为1 20的硼氢化钠水溶液在15°C下加入到氯化钴水溶液中生 成沉淀，过滤、水洗，再用乙醇洗涤，即获得Co-B非晶态合金催化剂，保存在乙醇中。实施例5Co-B非晶态合金催化剂的制备将Co B摩尔比为1 1.5的硼氢化钾水溶液在20°C下加入到氯化钴水溶液中 生成沉淀，过滤、水洗，再用乙醇洗涤，即获得Co-B非晶态合金催化剂，保存在乙醇中。实施例6Co-B非晶态合金催化剂的制备 将Co B摩尔比为1 2的硼氢化钠的水溶液在30°C下加入到氯化钴水溶液中 生成沉淀，过滤、水洗，再用乙醇洗涤，即获得Co-B非晶态合金催化剂，保存在乙醇中。实施例7
Co-B非晶态合金催化剂的制备将Co B摩尔比为1 5的硼氢化钾水溶液在50°C下加入到氯化钴水溶液中生成沉淀，过滤、水洗，再用乙醇洗涤，即获得Co-B非晶态合金催化剂，保存在乙醇中。实施例8用Co-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方法，包括下述步骤(1)将苯胺和质量百分含量为5%的碱水溶液(碱为摩尔比为1 0. 2 0. 3的 四甲基氢氧化铵、氢氧化钠和四甲基溴化铵的混合物)在反应釜中混合，蒸馏出苯胺-水共 沸物，使反应釜中水与碱的摩尔比为0.6 1 ；(2)在20°C、表压为0.005MPa下，在5小时内向反应釜中加入硝基苯，使反应釜中苯 胺与加入的硝基苯的摩尔比为10 1 ；反应1小时，得到含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二 苯胺和/或它们的盐，以及氧化偶氮苯、偶氮苯的混合液；碱与硝基苯的摩尔比为0. 7 1 ；(3)加入水，使碱在水中的质量百分含量为5%，加入按实施例3制备的Co-B非晶 态合金催化剂，Co-B非晶态合金催化剂与反应液体的质量比为1 100，通入氢气，反应温 度50°C时，氢气表压为8MPa，加氢时间7小时，进行加氢还原反应，使4-硝基二苯胺和4-亚 硝基二苯胺和/或它们的盐加氢为4-氨基二苯胺，同时氧化偶氮苯及偶氮苯加氢为苯胺， 加氢反应结束后冷却；(4)将步骤(3)获得的混合物进行固_液分离，分离出Co-B非晶态合金催化剂和 液相；Co-B非晶态合金催化剂返回到步骤(3)；将液相进行相分离，分离出有机相和碱水溶 液，将有机相精馏，得到产物4-氨基二苯胺同时回收苯胺，将苯胺返回步骤(1)，将碱水溶 液返回步骤(1)。4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的转化率均为100 %，产物中无偶氮苯和氢化偶 氮苯。4-氨基二苯胺收率为94. 2% (对于硝基苯)。实施例9用Co-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方法，包括下述步骤(1)将苯胺和质量百分含量为40%的碱水溶液(碱为摩尔比为1 0. 2的四甲基 氢氧化铵和氢氧化钾的混合物)在反应釜中混合，蒸馏出苯胺_水共沸物，使所述反应釜中 水与碱的摩尔比为4 1 ；(2)在100°C、表压为0. IMPa下，在0.5小时内向所述反应釜中加入硝基苯，使反 应釜中苯胺与加入的硝基苯的摩尔比为3 1 ；立即生成含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基 二苯胺和/或它们的盐，以及氧化偶氮苯、偶氮苯的混合液；碱与硝基苯的摩尔比为4 1 ；(3)加入水，使碱在水中的质量百分含量为40%，加入按实施例4制备的Co-B非 晶态合金催化剂，Co-B非晶态合金催化剂与反应液体的质量比为6 100，通入氢气，反应 温度20(TC时，氢气表压力IMPa，加氢时间2小时，进行加氢还原反应，使4-硝基二苯胺和 4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐加氢为4-氨基二苯胺，同时氧化偶氮苯及偶氮苯加氢为苯 胺；加氢反应结束后冷却；(4)将步骤(3)获得的混合物进行固_液分离，分离出Co-B非晶态合金催化剂和 液相；Co-B非晶态合金催化剂返回到步骤(3)；将液相进行相分离，分离出有机相和碱水溶 液，将有机相精馏，得到产物4-氨基二苯胺同时回收苯胺，将苯胺返回步骤(1)，将所述碱 水溶液返回步骤(1)。
4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的转化率均为100 %，产物中无偶氮苯和氢化偶 氮苯。4-氨基二苯胺收率为94. 7% (对于硝基苯)。实施例10 用Co-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方法，包括下述步骤(1)将苯胺和质量百分含量为20%的碱水溶液(碱为摩尔比为1 0. 3的四甲基 氢氧化铵和四甲基氯化铵的混合物)在反应釜中混合，蒸馏出苯胺-水共沸物，使反应釜中 水与碱的摩尔比为2 1 ；(2)在50°C、表压为0. OlMPa下，在1小时内向反应釜中加入硝基苯，使反应釜中 苯胺与加入的硝基苯的摩尔比为5 1，反应0.5小时，得到含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基 二苯胺和/或它们的盐，以及氧化偶氮苯、偶氮苯的混合液；碱与硝基苯的摩尔比为2 1 ；(3)加入水，使碱在水中的质量百分含量为20%，加入按实施例5制备的Co-B非 晶态合金催化剂，催化剂与反应液体的质量比为4 100，通入氢气，反应温度80°C时，氢气 表压力2. 5MPa，加氢时间5小时，进行加氢还原反应，使4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺 和/或它们的盐加氢为4-氨基二苯胺，同时氧化偶氮苯及偶氮苯加氢为苯胺；加氢反应结 束后冷却；(4)将步骤(3)获得的混合物进行固_液分离，分离出Co-B非晶态合金催化剂和 液相；Co-B非晶态合金催化剂经再生后返回到步骤(3)；将液相进行相分离，分离出有机相 和碱水溶液，将有机相精馏，得到产物4-氨基二苯胺同时回收苯胺，将所述苯胺返回步骤 (1)，将碱水溶液返回步骤(1)。4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的转化率均为100 %，产物中无偶氮苯和氢化偶 氮苯。4-氨基二苯胺收率为94. 2% (对于硝基苯)。使用上述分离回收的催化剂，按上述同样的条件，反复使用5次，4-亚硝基二苯胺 和4-硝基二苯胺的转化率均为100%，产物中无偶氮苯和氢化偶氮苯。4-氨基二苯胺收率 为92. (对于硝基苯)。将第5次分离回收的催化剂用质量含量为10%的氢氧化钠水溶液洗涤3次，使用 第6次的反应结果为4_亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的转化率均为100%，产物中无偶 氮苯和氢化偶氮苯。4-氨基二苯胺收率为94. (对于硝基苯)。实施例10表明，Co-B非晶态合金催化剂经多次使用后，加氢性能有些下降，用氢 氧化钠溶液处理后，催化性能得到了恢复。使用按实施例6和7制备的Co-B非晶态合金催化剂，其性能与按实施例5制备的 Co-B非晶态合金催化剂无明显差别。
权利要求
1.用C0-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方法，其特征是包括下述步骤(1)将苯胺和质量百分含量为5% 40%的碱水溶液在反应釜中混合，蒸馏出苯胺-水 共沸物，使所述反应釜中水与碱的摩尔比为0.6 4 1;所述碱是摩尔比为1 0 0.5 0 0.5的四甲基氢氧化铵、碱金属氢氧化物和四甲基季铵盐；(2)在20 100°C、表压为0.005 0. IMPa下，在0. 5 5小时内向所述反应釜中加 入硝基苯，使所述反应釜中苯胺与加入的硝基苯的摩尔比为3 10 1，反应0 1小时， 生成含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐，以及氧化偶氮苯、偶氮苯的混 合液；碱与硝基苯的摩尔比为0.7 4 1 ；(3)加入水，使碱在水中的质量百分含量为5% 40%，加入Co-B非晶态合金催化剂， 通入氢气，使4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐加氢为4-氨基二苯胺，同 时氧化偶氮苯及偶氮苯加氢为苯胺；(4)将步骤( 获得的混合物进行固-液分离，分离出Co-B非晶态合金催化剂和液相； 所述Co-B非晶态合金催化剂返回到步骤C3)或者经再生后返回到步骤(3)；将所述液相进 行相分离，分离出有机相和碱水溶液，将所述有机相精馏，得到产物4-氨基二苯胺同时回 收苯胺，将所述苯胺返回步骤(1)，将所述碱水溶液返回步骤(1)。
2.根据权利要求1所述的用Co-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方法， 其特征是所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的用Co-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方法， 其特征是所述四甲基季铵盐为四甲基氯化铵或四甲基溴化铵。
4.根据权利要求1所述的用Co-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方法， 其特征是所述Co-B非晶态合金催化剂与步骤C3)加入水后的液体的质量比为1 6 100， 加氢反应的温度为50 200°C，加氢反应的表压为1 8. OMPa，加氢反应的时间为2 7 小时。
5.根据权利要求4所述的用Co-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方法， 其特征是所述Co-B非晶态合金催化剂与步骤C3)加入水后的液体的质量比为2 5 100， 所述加氢反应的温度为60 100°C，所述加氢反应的表压为2 6. OMPa，所述加氢反应的 时间为3 5小时。
6.根据权利要求1、4或5所述的用Co-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯 胺的方法，其特征是所述Co-B非晶态合金催化剂是用下述方法制成将Co B摩尔比为 1 1 20的硼氢化钾或硼氢化钠的水溶液在O 50°C下加入到氯化钴水溶液中生成沉 淀，过滤、水洗，再用乙醇洗涤，即获得Co-B非晶态合金催化剂，保存在乙醇中。
7.根据权利要求6所述的用Co-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方法， 其特征是所述Co B摩尔比为1 1.5 2。
8.根据权利要求6所述的用Co-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方法， 其特征是所述温度为15 30°C。
全文摘要
本发明公开了用Co-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方法，包括下述步骤(1)将苯胺和碱水溶液混合，蒸馏出苯胺-水共沸物；(2)加入硝基苯，反应；(3)加入水和Co-B非晶态合金催化剂，通入氢气；(4)固-液分离，分离出Co-B非晶态合金催化剂和液相；Co-B非晶态合金催化剂返回到步骤(3)；将液相进行相分离，分离出有机相和碱水溶液，将有机相精馏，得到4-氨基二苯胺同时回收苯胺，将碱水溶液返回步骤(1)。本发明的使用的催化剂成本低，同时避免了现有技术中的需将偶氮苯/氧化偶氮苯和/或氢化偶氮苯分离出来，单独加氢而使工艺复杂的不足，使工艺流程缩短，生产成本降低。
文档编号C07C209/42GK102093231SQ20101020999
公开日2011年6月15日 申请日期2010年6月25日 优先权日2010年6月25日
发明者张维仁, 李国强, 王亚权 申请人:天津大学, 天津市有机化工一厂