一种含氟芳基硼化合物的制备方法

专利名称：一种含氟芳基硼化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机化合物的制备方法，特别涉及一种含氟芳基硼化合物的制备方法。
背景技术：
含氟芳基硼化合物是用于催化剂如茂金属聚烯烃催化剂、储氢材料等方面的重要精细化学品，特别是作为茂金属催化剂体系的重要核心助催化剂，有着非常重要的用途，通 过使茂金属化合物离子化，展现奇异的催化烯烃聚合的性能。第一代含氟芳基硼化合物的典型代表为三(五氟苯基)硼烷，该化合物通过卤硼 烷与五氟苯基锂或者五氟苯基格氏试剂反应，在绝对无水无氧的条件下来完成(Journal of Organometallic Chemistry, 1964,2245-250 ；Inorganic Chemistry 2007,46(22) 9425-9437 ；WO 99/64427A1 ；US5545759A1 ；US5744646A1)。由于产物三(五氟苯基)硼烧 是非常强的水、氧敏感化合物，不容易操作处理，给下游的包装、运输、使用带来不便。此外， 卤硼烷如三氯化硼和三氟化硼为强毒性气体，不好操作。第一代含氟芳基硼化合物的其它 代表还有三(七氟萘基)硼烷，具有类似的特点。第二代含氟芳基硼化合物的典型代表为四(五氟苯基)硼酸盐，该类化合物比 三(五氟苯基)硼烷容易操作，在茂金属催化体系中的使用效果较好。该类化合物的合 成可以用三(五氟苯基)硼烷为原料，在含醚的有机介质中与五氟苯基锂等有机金属化 合物反应来得到(0rganometallics,2004,23 1459-1460 ；Inorganic Chemistry 2007， 46(22) =9425-9437) 0该合成方法存在的缺点非常明显，那就是须用到三(五氟苯基)硼 烷中间体。另一重要的合成方法是卤硼烷与五氟苯基锂反应一步得到，但是五氟苯基锂 在-30°C以上即发生分解，且卤硼烷不好操作，因此合成条件异常苛刻(US2003083526A1 ； W098/22470A1 ；Chem. Eur. J. 2007,13 7933-7947 Journal ofOrganometallie Chemistry, 2000，597 92-104)。新一代的含氟芳基硼化合物为功能团化的多氟芳基硼酸盐。随着茂金属等单活性 中心催化剂的发展，催化剂的负载化是必然的趋势，作为为助催化剂的含氟芳基硼化合物 也必须通过功能团化来实现负载化。功能团化的多氟芳基硼酸盐的典型代表为(4-羟基苯 基)三(五氟苯基)硼酸盐。目前，该类化合物的合成以三(五氟苯基)硼烷为原料来合 成，过程异常复杂(US 5834393 ；US5869723 ；US6087293)。上述文献提供的合成含氟芳基硼化合物的方法中，由于反应条件苛刻、反应路线 长，太费时间，因此成本昂贵。开发简单、成本低廉的含氟芳基硼化合物的合成方法成为了 本领域技术工作者的重要目标之一。

发明内容
本发明的目的，就是为了解决现有技术存在的上述问题，提供一种成本低廉的含 氟芳基硼化合物的制备方法。
本发明的技术方案是一种含氟芳基硼化合物的制备方法，该含氟芳基硼化合物 具有式(I)所示的结构；[(aAr)n (pAr) 4_ηΒ] +(I)所述的制备方法包括以下步骤 Α、将式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物在有机介质中反应，得到含硼 化合物，该含硼化合物为式(IV)所示的化合物，或者式(V)所示的化合物，或者式(IV)所 示的化合物和式(V)所示的化合物的混合物；pAr-Y-X(II)(aAr)n (Q) 3-nB(III)[(aAr)n (pAr) 4_nB] 1Y-X]+(IV){[ (aAr)n (pAr) 4_nB] J2T2+(V)B、将步骤A所得含硼化合物与含有M+阳离子的盐在有机介质或水_有机介质混 合体系中反应得到式(I)所示的含氟芳基硼化合物。上述式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)和式(V)所示的化合物中，η为0或1 ;X为 BrXl或I ；Q为羟基或C1-C18烃氧基，且Y为镁或锌；HAr为C6-C25的芳基，且至少含有一个 氨基、巯基、羟基、烃氧基、烃氧基甲氧基、硅氧基或硅烷基；FAr为C6-C25的含氟芳基，且至少 含有两个与芳环直接相连的氟原子或者至少含有一个与芳环直接相连的含氟烃基；M+为碱 金属阳离子或至少含有一个烃基的有机铵离子或者碳正离子。步骤A中所述的式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物进行反应的摩尔 比为3-20 ；步骤B中所述的含有M+阳离子的盐与含硼化合物反应的摩尔比为0. 5-30。所述的式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)和式(V)所示的化合物中，η为1 ；X为 Br或Cl ；Q为羟基或C1-C18烃氧基，且Y为镁；HAr为C6-C25的芳基，且至少含有一个羟基、 烃氧基、烃氧基甲氧基、硅氧基或硅烷基；FAr为C6-C2tl的含氟芳基，且至少含有四个与芳环 直接相连的氟原子或者至少含有两个与芳环直接相连的含氟烃基；M+为锂离子、钠离子、钾 离子、NH4+或三芳基碳正离子，或者至少含有两个烷基的有机铵离子。所述的式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)和式(V)所示的化合物中，η为1 ；X为 Br或Cl ；Q为羟基或C1-Cltl烃氧基，且Y为镁；HAr为C6-C25的芳基，其中的芳环为苯环、萘 环、菲环、蒽环、茚环或联苯环，且至少含有一个羟基、烃氧基、烃氧基甲氧基、硅氧基或硅烷 基；FAr SC6-C2tl的含氟芳基，其中的芳环为苯环、萘环、茚环或联苯环，且至少含有四个与芳 环直接相连的氟原子或者至少含有两个与芳环直接相连的含氟烃基；M+为锂离子、钠离子、 钾离子、三苯基甲烷碳正离子，或者至少含有两个相同C1-C3tl烷基的有机铵离子。所述的式⑴、式(III)、式(IV)和式(V)所示的化合物中，aAr为C6-C25的芳基， 其中的芳环为苯环、萘环、茚环或联苯环，且至少含有一个羟基或硅氧基。所述的芳基包括对羟基苯基、间羟基苯基、邻羟基苯基、对硅氧基苯基、间硅氧基 苯基、邻硅氧基苯基、羟基-1-萘基、羟基-2-萘基、硅氧基-1-萘基、硅氧基-2-萘基、羟 基-4-茚基、羟基-5-茚基、硅氧基-4-茚基、硅氧基-5-茚基、羟基-1-联苯基、羟基-2-联 苯基、羟基-3-联苯基、硅氧基-1-联苯基、硅氧基-2-联苯基和硅氧基-3-联苯基。所述的含氟芳基包括五氟苯基、七氟萘基、九氟联苯基、4，5，6，7-四氟茚基、3， 5_双(三氟甲基)苯基、2，4，6_三(三氟甲基)苯基、4-[二甲基(叔丁基)甲硅烷基]四氟苯基、4-[二甲基(叔丁基)硅氧基]四氟苯基和4’ -甲氧基八氟联苯基。所述的式(I)所示的化合物中，M+为锂离子、钠离子、钾离子或三苯基甲烷碳正离 子，或者至少含有两个相同C1-C25烷基的有机铵离子，所述的有机铵离子选自三甲基铵离 子、三乙基铵离子、三丙基铵离子、三异丙基铵离子、三正丁基铵离子、四甲基铵离子、四乙 基铵离子、四丙基铵离子、四异丙基铵离子、四正丁基铵离子、环己基二甲基铵离子、苯基二 甲基铵离子、苯基二乙基铵离子、三正辛基铵离子、牛脂基二甲基铵离子、二牛脂基甲基铵 离子、十八烷基二甲基铵离子、二(十八烷基)甲基铵离子、三(十八烷基)铵离子、十六烷 基二甲基铵离子、二(十六烷基)甲基铵离子、三(十六烷基)铵离子、十二烷基二甲基铵 离子、二(十二烷基)甲基铵离子、三(十二烷基)铵离子、二(苯甲基)甲基铵离子、苯甲 基二甲基铵离子或二苯基甲基铵离子中的一种。步骤A中所述的有机介质选自醚类溶剂和烃类溶剂中的一种或多种的混合物；所 述的醚类溶剂包括乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、异丙醚、正丁醚、异戊醚、叔丁基乙基醚、 乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚和二乙二醇二乙基醚；所述的烃类溶 剂包括正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、混合己烷、甲基环己烷、正庚烷、异庚烷、混合庚烷、 石油醚、苯、甲苯、十氢萘、四氢萘、乙苯、二甲苯、三甲基苯、二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、 二溴乙烷、三氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯、三氯乙烯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯丁烷和 溴丁烷。
采用本发明的制备方法可以制备得到以下的含氟芳基硼化合物四(五氟苯基) 硼酸盐、四(七氟萘基)硼酸盐、三(五氟苯基)(羟基苯基)硼酸盐、三(七氟萘基)(羟 基苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)(叔丁基二甲基硅氧基苯基)硼酸盐、三(七氟萘基)(叔 丁基二甲基硅氧基苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)(叔丁基二苯基硅氧基苯基)硼酸盐、三 (七氟萘基)(叔丁基二苯基硅氧基苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)(苄氧基苯基)硼酸盐、三 (七氟萘基)(苄氧基苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)(甲氧基甲氧基苯基)硼酸盐、三(七 氟萘基)(甲氧基甲氧基苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)(羟甲基苯基)硼酸盐、三(七氟萘 基)(羟甲基苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)(叔丁基二甲基硅氧甲基苯基)硼酸盐、三(七 氟萘基)(叔丁基二甲基硅氧甲基苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)(叔丁基二苯基硅氧甲基 苯基)硼酸盐、三(七氟萘基)(叔丁基二苯基硅氧甲基苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)(苄 氧甲基苯基)硼酸盐、三(七氟萘基)(苄氧甲基苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)(甲氧基甲 氧甲基苯基)硼酸盐和/或三(七氟萘基)(甲氧基甲氧甲基苯基)硼酸盐。本发明中步骤A的典型操作过程如下无水无氧条件下，在常用的化学溶剂如乙 醚、异丙醚、甲基叔丁基、四氢呋喃或正丁醚中，加入3摩尔的金属镁和催化剂量的引发剂 如碘，然后在回流温度下缓慢滴加溶于相同醚溶剂的等摩尔的五氟溴苯或七氟溴萘，回流 反应0. 5_16h后，得到格氏试剂溶液，必要时加入无水氯化锌的四氢呋喃或烷基醚溶液，搅 拌回流条件下与格氏试剂交换制得锌试剂，然后将制得的锌试剂加入到1摩尔的4-甲氧基 苯基硼酸二甲酯溶液中回流反应0. 5_48h后得到4-甲氧基苯基三(五氟苯基或七氟萘基) 硼酸氯化锌溶液，或者得到4-甲氧基苯基三(五氟苯基或七氟萘基)硼酸锌，或者上述二 者的混合物。产品经进一步脱溶剂，然后用不溶于水的烃类溶剂溶解残渣，再水洗干净，收 集有机层后脱溶，得到的固体或粘稠状液体直接用于下一步反应。本发明中，步骤B的典型操作过程如下向装有机械搅拌的反应器中加入Imol步骤A中得到的产物，用不溶于水的烃类溶剂(如甲苯、正庚烷、正己烷、二氯乙烷、二氯甲烷)溶解，将温度调节到需要值，然后加入含有I-IOmol三正丁基氯化铵的水溶液(容积也可以 用溶解A步产物的烃类溶剂)，在-20°C至溶剂回流温度下反应l_48h，然后用水或有机溶剂 洗涤至无卤离子，收集有机层，脱溶后得到产物4-甲氧基苯基三(五氟苯基)硼酸三正丁 基铵或4-甲氧基苯基三(七氟萘基)硼酸三正丁基铵。式(II)所示化合物和/或式(III)所示化合物可以通过商品采购到。也可以通 过本领域技术人熟知或者公知的技术方法来制备。与现有技术相比，本发明方法的特点是(1)采用对空气和空气中湿气不敏感的 含硼原料，即式(III)所示化合物，避免了湿气敏感化合物卤硼烷的使用；(2)在制备四 (多氟芳基)硼酸盐(即对称含氟芳基硼酸盐)的过程中，避免了常温不稳定、易爆炸和分 解的、对水氧极度敏感的多氟芳基锂化合物的使用，使得反应可以在常温或者以上的温度 条件下进行；(3)在合成新一代含氟芳基硼化合物(即不对称含氟芳基硼酸盐)的过程中 避免了对水氧敏感的三(多氟芳基)硼烷的使用，克服了目前已经公开的合成技术的缺点。 所以，本发明方法简化了合成路线和合成条件，节省了成本，更适合批量化扩大生产。
具体实施例方式以下结合具体实施例来说明本发明。除非特别说明，本发明实施例中所采用的 试剂为市场上直接采购，没有经过特殊处理。无水无氧条件用本领域技术人员所熟知的 Schlenk 技术。实施例1无水无氧条件下，在IOOOmL的反应瓶中，加入溶剂四氢呋喃300mL，加入 10. Og(0. 41摩尔)金属镁和催化剂量的引发剂碘，然后在回流温度下缓慢滴加溶于IOOmL 四氢呋喃的五氟溴苯99. Og(0. 4moL)，回流反应6h后，降温至室温，得五氟苯基的格氏试剂 溶液。在另一只IOOOmL的无水无氧反应瓶中，加入硼酸三甲酯0. ImoL,四氢呋喃200mL，搅 拌下将上述格氏试剂溶液缓慢滴加到反应瓶中，室温搅拌反应72h后，脱除溶剂四氢呋喃， 得到粘稠状残渣，然后用甲苯溶解，过滤，残渣用甲苯洗涤，合并甲苯液，500mLX3水洗三 次，将甲苯用旋转蒸发器蒸干，得到粘稠状物，重60. 2g，直接用于下一步反应。在氮气保护下，向IOOOmL的四口反应瓶中加入前述反应中所得到的产物 60. 2g( 0. 077mol)，用300mL甲苯溶解，室温下缓慢滴入含有214g(0. 77mol)四正丁 基氯化铵的水溶液500mL，在室温下搅拌进行阳离子交换反应48h，静置分层后，有机层用 500mLX 3水洗三次，脱溶后得到浅褐色粘稠状固体68. lg，即为式(I)所示的一种含氟芳基 硼化合物。产物的1H NMR(282. 4MHz, CDCl3, TMS) δ = 3. 01 (m, 2H, α -H) ； δ =1. 54(m，2H， β -H) ； δ = 1. 33(m,2H, γ-H) ； δ = 0. 95 (m, 2Η, δ-H) · 19F NMR (282. 4MHz，CDCl3, CCl3F) δ =-136. 4ppm(m，2F，o-F) ； δ = -167. 5ppm(t, IF, p-F) ； δ =-171. 4ppm(m，2F，m_F) ·实施例2用以溶剂等摩尔量的三乙胺盐酸盐替代四正丁基氯化铵，其它条件同实施例1，最 后得到粘稠状固体56. 3g，即为式(I)所示的一种含氟芳基硼化合物。产物的1H NMR(282. 4MHz, CDCl3, TMS) δ = 2. 97 (m, 2H, α -H) ； δ =1. 23 (t, 3H,β -H). 19F NMR(282. 4MHz, CDCl3, CCl3F) δ = -136. Ippm(m，2F，o_F) ； δ = -167. 2ppm(t, IF, p-F) ； δ =-170. 8ppm(m，2F，m-F).实施例3用等体积的乙醚替代实施例2中的四氢呋喃，等体积的二氯甲烷替代实施例2中 的甲苯，其它条件同实施例2，最后得到粘稠状固体55. 3g，即为式(I)所示的一种含氟芳基 硼化合物，即为式(I)所示的一种含氟芳基硼化合物。 产物的1H匪R和19F匪R与实施例2产物相同。实施例4 用等体积的乙醚替代实施例2中的四氢呋喃，等体积的氯丁烷替代实施例2中的 甲苯，其它条件同实施例2，最后得到粘稠状固体52. 3g，即为式(I)所示的一种含氟芳基硼 化合物。产物的1H匪R和19F匪R与实施例2产物相同。实施例5用等体积的1 1 (ν/ν)乙醚-甲苯混合溶剂替代实施例2中的四氢呋喃，等体 积的1，3，5_三甲苯替代实施例2中的甲苯，其它条件同实施例2，最后得到粘稠状固体 53.6g，即为式(I)所示的一种含氟芳基硼化合物。产物的1H NMR和19F NMR与实施例2产品同。实施例6用等体积的正丁醚替代实施例2中的四氢呋喃，等体积的1，3，5-三甲苯替代实施 例2中的甲苯，其它条件同实施例2，最后得到粘稠状固体51. lg，即为式(I)所示的一种含 氟芳基硼化合物。产物的1H匪R和19F匪R与实施例2产物相同。实施例7用等体积的正丁醚替代实施例2中的四氢呋喃，等体积的1，3，5-三甲苯替代实施 例2中的甲苯，同时用等摩尔量的二(牛脂基)甲基胺盐酸盐(牛脂基为C16-C18的烷基) 替代是实施例2的三乙胺盐酸盐，其它条件同实施例2，最后得到粘稠状液体85. Og,即为式 (I)所示的一种含氟芳基硼化合物。产物的1H NMR (282. 4MHz，CDCl3, TMS) δ = 2. 82(m，4H，α -H) ； δ =2. 50(s，3H， N-CH3) ； δ = 1. 49 (bs，4Η，β -H) ； δ = 1. 25 (m, 64Η, Chain-Η) ； δ =0.90 (m, 6Η, ω -CH3) · 19F NMR (282. 4MHz, CDCl3, CCl3F) δ = -136. Oppm (m，2F，o_F) ； δ = -167. Ippm (t，IF, p-F)； δ = -170. 6ppm (m, 2F, m-F).实施例8用等体积的乙二醇二甲醚醚替代实施例7中的四氢呋喃，等体积的氯苯替代实施 例7中的1，3，5_三甲苯，其它条件同实施例7，最后得到粘稠状固体83. lg，即为式(I)所 示的一种含氟芳基硼化合物。产物的1H匪R和19F匪R与实施例7产物相同。实施例9用等体积的正丁醚替代实施例2中的四氢呋喃，等体积的1，3，5-三甲苯替代实施 例2中的甲苯，同时用等摩尔量的N，N-二甲基苯胺胺盐酸盐替代是实施例2的三乙胺盐酸盐，其它条件同实施例2，最后得到粘稠状固体60. lg，即为式(I)所示的一种含氟芳基硼化 合物。产物的1H NMR (282. 4MHz, Benzene_d6，TMS) δ = 6. 80 (m, 3Η, Ph-H) ； δ = 6. 50 (d，2Η，Ph-H) ； δ = 1. 70 (s，6Η，N-CH3) · 19F NMR 与实施例 2 产物 19F NMR 相同。实施例10 用等摩尔量的硼酸替代实施例2中的硼酸三甲酯，四氢呋喃、镁和五氟溴苯的量 增加1倍，其它条件同实施例2，最后得到粘稠状固体55. 0g，即为式(I)所示的一种含氟芳 基硼化合物。产物的1H匪R和19F匪R与实施例2产物相同。实施例11用等摩尔量的4- 二甲基(叔丁基)硅氧基苯基硼酸二异丁酯替代实施例2中的 硼酸三甲酯，其它条件同实施例2，最后得到粘稠状固体56. 0g，即为式(I)所示的一种含氟 芳基硼化合物。产物的1H NMR (282. 4MHz, CDCl3, TMS) δ = 7. 23 (d, 2H, Ph-H) ； δ = 6. 45 (d, 2H, Ph-H) ； δ = 2. 97(m，6H，N-CH2-) ； δ = 1. 22(t，9H，-CH3) ； δ = 0. 94(s，9H，-C(CH3)3) ； δ =0· 15 (s，6Η，-Si-CH3). 19F 匪R (282. 4MHz，CDCl3, CCl3F) δ =-130. 8ppm(d，2F，o_F) ； δ =-163. Oppm (t, IF, p-F) ； δ =-166. 4ppm(t，2F，m_F) ·实施例12用等摩尔量的4-羟基苯基硼酸二庚酯替代实施例2中的四氟硼酸钠，四氢呋喃、 镁和五氟溴苯的量增加25%，其它条件同实施例2，最后得到粘稠状固体57. 0g，即为式(I) 所示的一种含氟芳基硼化合物。产物的1H NMR (282. 4MHz, CDCl3, TMS) δ = 7. 24 (d，2Η，Ph_H) ； δ =6.51(d，2H， Ph-H) ； δ = 2. 90 (m，6Η，N-CH2-) ； δ = 1. 20 (t，9Η，-CH3) · 19F NMR (282. 4MHz，CDCl3, CCl3F) δ =-130. 7ppm(d，2F，o-F) ； δ = -163. 6ppm(t, IF, p-F) ； δ =-166. 7ppm(t，2F，m_F) ·实施例13用等摩尔量的二(牛脂基)甲基胺盐酸盐(牛脂基为C16-C18的烷基)替代是实施 例12的三乙胺盐酸盐，其它条件同实施例12，最后得到粘稠状固体83. 0g，即为式(I)所示 的一种含氟芳基硼化合物。产物的1H NMR (282. 4MHz, CDCl3, TMS) δ = 7. 23(d，2H，Ph-H) ； δ = 6. 53 (d, 2H, Ph-H) ； δ = 2. 79 (m, 4H, α -H) ； δ =2. 49 (s, 3H, N-CH3) ； δ = 1. 47 (bs,4H, β —H) ; δ =1. 23(m，64H，Chain-Η) ； δ = 0. 88(m，6H，ω-CH3). 19F NMR (282. 4MHz, CDCl3, CCl3F) δ =-130. 8ppm(d，2F，o-F) ； δ = -162. 4ppm(t, IF, p-F) ； δ =-165. 8ppm(t，2F，m_F) ·实施例14用等摩尔量的2-溴七氟萘替代实施例12中的五氟溴苯，4-羟基苯基硼酸二异丙 酯替代实施例12中的4-羟基苯基硼酸二庚酯，其它条件同实施例12，最后得到固体产物 69. 7g，即为式(I)所示的一种含氟芳基硼化合物。产物的1H NMR (282. 4MHz，CDCl3, TMS) δ = 7. 25 (d，2Η，Ph_H) ； δ = 6. 44(d，2H， Ph-H) ； δ = 2. 95 (m, 6Η, α -H) ； δ =1. 24 (t,9H, β —H)。实施例15
用等摩尔量的3，5-二(三氟甲基)溴苯替代实施例14中的2-溴七氟萘，其它条 件同实施例14，最后得到固体产物63. 2g，即为式(I)所示的一种含氟芳基硼化合物。产物的1H NMR (282. 4MHz, CDCl3, TMS) δ = 7. 23 (d, 2H, Ph-H) ； δ = 6. 47 (d, 2H, Ph-H) ； δ = 2. 98 (m, 6H, α -H) ； δ =1. 25 (t,9H, β -H)。实施例16
用等摩尔量的4-溴-2，2' ,3,3' ,5,5' ,6,6'-八氟_4'-甲氧基联苯替代实 施例14中的2-溴七氟萘，其它条件同实施例14，最后得到固体产物67. 2g，即为式(I)所 示的一种含氟芳基硼化合物。产物的1H NMR (282. 4MHz，CDCl3, TMS) δ = 7. 24 (d，2Η，Ph_H) ； δ = 6. 50(d，2H， Ph-H) ； δ = 3. 86 (s,9H, α -H) ； δ =2. 98 (m, 6Η, α -H) ； δ =1. 25 (t,9H, β —H)。实施例17用等摩尔量的4’ -羟基联苯-1-基硼酸二甲酯替代实施例2中的硼酸三甲酯，其 它条件同实施例2，最后得到粘稠状固体59. 2g，即为式(I)所示的一种含氟芳基硼化合物。产物的1H NMR(282. 4MHz, CDCl3, TMS) δ = 7. 60-7. 81 (m，6H，Napth-H) ； δ = 6. 65 (d, 2H, Napth-H) ； δ = 2. 89 (m, 6Η, N-CH2-) ； δ = 1. 23 (t,9H, -CH3).实施例18无水无氧条件下，在2000mL的反应瓶中，加入溶剂乙醚600mL，加入20. Og(0. 82 摩尔)金属镁和催化剂量的引发剂1，2_ 二溴乙烷，然后在回流温度下缓慢滴加溶于200mL 乙醚的五氟溴苯198. Og(0. 8moL)，回流反应18h后，降温至室温，得五氟苯基的格氏试剂 溶液，然后缓慢向反应液中加入含有104g无水氯化锌的乙醚溶液500mL，回流搅拌12h后， N2保护下降至室温。在另一只2000mL的无水无氧反应瓶中，加入硼酸三甲酯0. ImoL,乙醚 200mL，搅拌下将上述锌试剂溶液缓慢滴加到反应瓶中，回流搅拌反应48h后，脱除溶剂乙 醚，得到粘稠状残渣，然后用甲苯溶解，过滤，残渣用甲苯洗涤，合并甲苯液，500mLX3水洗 三次，将甲苯用旋转蒸发器蒸干，得到粘稠状物，重61. 2g，直接用于下一步反应。在氮气保护下，向IOOOmL的四口反应瓶中加入前述反应中所得到的产物 61. 2g( 0. 078mol)，用300mL 1,2- 二氯乙烷溶解，室温下缓慢滴入含有430g(l. 56mol) 四正丁基氯化铵的水溶液1300mL，在室温下搅拌进行阳离子交换反应72h，静置分层后，有 机层用500mLX3水洗三次，脱溶后得到浅褐色粘稠状固体产物67. lg，即为式(I)所示的一 种含氟芳基硼化合物。产物的1H匪R和19F匪R与实施例1产物相同。实施例19无水无氧条件下，在5000mL的反应瓶中，加入溶剂乙醚1800mL，加入40. Og (1. 62 摩尔)金属镁和催化剂量的引发剂1，2_二溴乙烷，然后在回流温度下缓慢滴加溶于IOOOmL 乙醚的五氟溴苯496. Og(1. 6moL)，回流反应13h后，降温至室温，得五氟苯基的格氏试剂溶 液。在另一只5000mL的无水无氧反应瓶中，加入硼酸三甲酯0. ImoL,乙醚500mL，搅拌下将 上述格氏试剂溶液缓慢滴加到反应瓶中，回流搅拌反应24h后，脱除溶剂乙醚，得到粘稠状 残渣，然后用甲苯溶解，过滤，残渣用甲苯洗涤，合并甲苯液，500mLX 3水洗三次，将甲苯用 旋转蒸发器蒸干，得到粘稠状物，重65. 5g，直接用于下一步反应。在氮气保护下，向IOOOmL的四口反应瓶中加入前述反应中所得到的产物65. 5g( O. 078mol)，用300mL 1,2- 二氯乙烷溶解，室温下缓慢滴入含有430g(l. 56mol) 四正丁基氯化铵的水溶液1300mL，在室温下搅拌进行阳离子交换反应72h，静置分层后，有 机层用500mLX3水洗三次，脱溶后得到浅褐色粘稠状固体产物70. Sg,即为式(I)所示的一 种含氟芳基硼化合物。 产物的1H匪R和19F匪R与实施例1产物相同。实施例2O
无水无氧条件下，在IOOOmL的反应瓶中，加入溶剂四氢呋喃300mL，加入 10. Og(0. 41摩尔)金属镁和催化剂量的引发剂碘，然后在回流温度下缓慢滴加溶于IOOmL 四氢呋喃的五氟溴苯99. Og(0. 4moL)，回流反应6h后，降温至室温，得五氟苯基的格氏试剂 溶液。在另一只IOOOmL的无水无氧反应瓶中，加入硼酸三甲酯0. ImoL,四氢呋喃200mL，搅 拌下将上述格氏试剂溶液缓慢滴加到反应瓶中，室温搅拌反应72h后，脱除溶剂四氢呋喃， 得到粘稠状残渣，然后用甲苯溶解，过滤，残渣用甲苯洗涤，合并甲苯液，500mLX3水洗三 次，将甲苯用旋转蒸发器蒸干，得到粘稠状物，重60. 2g，直接用于下一步反应。在氮气保护下，向IOOOmL的四口反应瓶中加入前述反应中所得到的产物 60. 2g ( 0. 077mol)，用300mL甲苯溶解，室温下缓慢滴入0. 77moL溶于500mL正庚烷的三 苯基氯甲烷，在室温下搅拌进行阳离子交换反应48h，过滤收集固体，然后用300mL 二氯甲 烷溶解固体，再过滤除去无机盐，用50mLX 3 二氯甲烷洗涤无机盐，合并二氯甲烷后，浓缩 溶液，再加入正庚烷，收集下层粘稠状液体，真空烘干得到固体物质60. 3g，即为式(I)所示 的一种含氟芳基硼化合物。产物的19F NMR与实施例1产物相同。实施例21用等摩尔量的了氯化钠替代四正丁基氯化铵，其它条件同实施例1，最后得到固体 产物50. 5g，即为式(I)所示的一种含氟芳基硼化合物。产物的19F NMR与实施例1产物相同。实施例22用等摩尔量的4-甲氧基甲氧基苯基硼酸二甲酯替代实施例2中的硼酸三甲酯 0. ImoL，其它条件同实施例2，最后得到粘稠状固体53. 5g，即为式(I)所示的一种含氟芳基 硼化合物。产物的1H NMR(282. 4MHz, CDCl3, TMS) δ = 7. 23 (d, 2H, Ph-H) ； δ =6.47(d，2H， Ph-H) ； δ = 5. 24 (s，2H，MOM-CH2-) ； δ = 3. 37 (s, 3Η,MOM-CH3) ； δ = 2. 92 (m, 6H, N-CH2-)； δ = 1. 23(t，9H，-CH3). 19F NMR(282. 4MHz, CDCl3, CCl3F) δ = -130. 3ppm(d，2F，o_F) ； δ =-163. 2ppm(t，IF, p-F) ； δ =-166. 3ppm(t，2F，m_F) ·
权利要求
一种含氟芳基硼化合物的制备方法，该含氟芳基硼化合物具有式(I)所示的结构；[(HAr)n(FAr)4-nB]-M+(I)其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤A、将式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物在有机介质中反应，得到含硼化合物，该含硼化合物为式(IV)所示的化合物，或者式(V)所示的化合物，或者式(IV)所示的化合物和式(V)所示的化合物的混合物；FAr-Y-X(II)(HAr)n(Q)3-nB (III)[(HAr)n(FAr)4-nB]-[Y-X]+ (IV){[(HAr)n(FAr)4-nB]2}2-Y2+ (V)B、将步骤A所得含硼化合物与含有M+阳离子的盐在有机介质或水-有机介质混合体系中反应得到式(I)所示的含氟芳基硼化合物。上述式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)和式(V)所示的化合物中，n为0或1；X为Br、Cl或I；Q为羟基或C1-C18烃氧基，且Y为镁或锌；HAr为C6-C25的芳基，且至少含有一个氨基、巯基、羟基、烃氧基、烃氧基甲氧基、硅氧基或硅烷基；FAr为C6-C25的含氟芳基，且至少含有两个与芳环直接相连的氟原子或者至少含有一个与芳环直接相连的含氟烃基；M+为碱金属阳离子或至少含有一个烃基的有机铵离子或者碳正离子。
2.如权利要求1所述的含氟芳基硼化合物的制备方法，其特征在于步骤A中所述的 式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物进行反应的摩尔比为3-20 ；步骤B中所述 的含有M+阳离子的盐与含硼化合物反应的摩尔比为0. 5-30。
3.如权利要求1所述的含氟芳基硼化合物的制备方法，其特征在于所述的式(I)、式 (II)、式(III)、式(IV)和式(V)所示的化合物中，η为1 ;X为Br或Cl ；Q为羟基或C1-C18 烃氧基，且Y为镁；HAr为C6-C25的芳基，且至少含有一个羟基、烃氧基、烃氧基甲氧基、硅氧 基或硅烷基；FAr为C6-C2tl的含氟芳基，且至少含有四个与芳环直接相连的氟原子或者至少 含有两个与芳环直接相连的含氟烃基；M+为锂离子、钠离子、钾离子、NH4+或三芳基碳正离 子，或者至少含有两个烷基的有机铵离子。
4.如权利要求1所述的含氟芳基硼化合物的制备方法，其特征在于所述的式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)和式(V)所示的化合物中，η为1；X为Br或Cl ；Q为羟基或C1-Cltl烃 氧基，且Y为镁；HAr*C6-C25的芳基，其中的芳环为苯环、萘环、菲环、蒽环、茚环或联苯环， 且至少含有一个羟基、烃氧基、烃氧基甲氧基、硅氧基或硅烷基；FAr SC6-C2。的含氟芳基，其 中的芳环为苯环、萘环、茚环或联苯环，且至少含有四个与芳环直接相连的氟原子或者至少 含有两个与芳环直接相连的含氟烃基；M+为锂离子、钠离子、钾离子、三苯基甲烷碳正离子， 或者至少含有两个相同C1-C3tl烷基的有机铵离子。
5.如权利要求1所述的含氟芳基硼化合物的制备方法，其特征在于所述的式(I)、式(III)、式(IV)和式(V)所示的化合物中，HArSC6-C25的芳基，其中的芳环为苯环、萘环、茚 环或联苯环，且至少含有一个羟基或硅氧基。
6.如权利要求5所述的含氟芳基硼化合物的制备方法，其特征在于所述的芳基包 括对羟基苯基、间羟基苯基、邻羟基苯基、对硅氧基苯基、间硅氧基苯基、邻硅氧基苯基、羟 基-1-萘基、羟基-2-萘基、硅氧基-1-萘基、硅氧基-2-萘基、羟基-4-茚基、羟基-5-茚基、硅氧基-4-茚基、硅氧基-5-茚基、羟基-1-联苯基、羟基-2-联苯基、羟基-3-联苯基、 硅氧基-1-联苯基、硅氧基-2-联苯基和硅氧基-3-联苯基。
7.如权利要求4所述的含氟芳基硼化合物的制备方法，其特征在于所述的含氟芳基 包括五氟苯基、七氟萘基、九氟联苯基、4，5，6，7_四氟茚基、3，5_双(三氟甲基)苯基、2，4， 6_三(三氟甲基)苯基、4-[二甲基(叔丁基)甲硅烷基]四氟苯基、4-[二甲基(叔丁基) 硅氧基]四氟苯基和4’ -甲氧基八氟联苯基。
8.如权利要求1所述的含氟芳基硼化合物的制备方法，其特征在于所述的式(I)所 示的化合物中，M+为锂离子、钠离子、钾离子或三苯基甲烷碳正离子，或者至少含有两个相 同C1-C25烷基的有机铵离子，所述的有机铵离子选自三甲基铵离子、三乙基铵离子、三丙 基铵离子、三异丙基铵离子、三正丁基铵离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丙基铵离 子、四异丙基铵离子、四正丁基铵离 子、环己基二甲基铵离子、苯基二甲基铵离子、苯基二乙 基铵离子、三正辛基铵离子、牛脂基二甲基铵离子、二牛脂基甲基铵离子、十八烷基二甲基 铵离子、二(十八烷基)甲基铵离子、三(十八烷基)铵离子、十六烷基二甲基铵离子、二 (十六烷基)甲基铵离子、三(十六烷基)铵离子、十二烷基二甲基铵离子、二(十二烷基) 甲基铵离子、三(十二烷基)铵离子、二(苯甲基)甲基铵离子、苯甲基二甲基铵离子或二 苯基甲基铵离子中的一种。
9.如权利要求1所述的含氟芳基硼化合物的制备方法，其特征在于步骤A中所述的 有机介质选自醚类溶剂和烃类溶剂中的一种或多种的混合物；所述的醚类溶剂包括乙醚、 四氢呋喃、甲基叔丁基醚、异丙醚、正丁醚、异戊醚、叔丁基乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇 二乙基醚、二乙二醇二甲基醚和二乙二醇二乙基醚；所述的烃类溶剂包括正戊烷、异戊烷、 正己烷、环己烷、混合己烷、甲基环己烷、正庚烷、异庚烷、混合庚烷、石油醚、苯、甲苯、十氢 萘、四氢萘、乙苯、二甲苯、三甲基苯、二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、三氯乙烷、 氯仿、四氯化碳、四氯乙烯、三氯乙烯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯丁烷和溴丁烷。
全文摘要
一种含氟芳基硼化合物的制备方法，通过含氟芳基格氏试剂或者锌试剂与卤代硼酸盐或者烷氧基硼化合物反应得到含氟芳基硼酸盐前体，然后通过阳离子交换得到含氟芳基硼酸盐。本发明方法具有以下优点和特点(1)采用对空气和空气中湿气不敏感的含硼原料，避免了湿气敏感化合物卤硼烷的使用；(2)在制备四(多氟芳基)硼酸盐(即对称含氟芳基硼酸盐)的过程中，避免了常温不稳定、易爆炸和分解的、对水氧极度敏感的多氟芳基锂化合物的使用，使得反应可以在常温或者以上的温度条件下进行；(3)在合成新一代含氟芳基硼化合物(即不对称含氟芳基硼酸盐)的过程中避免了对水氧敏感的三(多氟芳基)硼烷的使用，克服了目前已经公开的合成技术的缺点。
文档编号C07F5/02GK101863913SQ20101020936
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月24日 优先权日2010年6月24日
发明者刘伟, 周慧, 曹育才, 马静君 申请人:上海化工研究院