专利名称：一种季戊四醇磷酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及季戊四醇磷酸酯的制备方法，具体涉及一种以季戊四醇和三氯化磷 为原料合成季戊四醇亚磷酸酯，再经双氧水氧化制备季戊四醇磷酸酯(PEPA)方法。
背景技术：
季戊四醇磷酸酯(PEPA)，化学学名1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7_三 氧杂双环[2，2，2]辛烷。PEPA可代替含卤阻燃剂用于乙烯基树脂、环氧树脂和不饱和 聚酯的阻燃。而且就其LOI、生烟量和机械性能而言，PEPA均优于传统的卤系阻燃剂十 溴二苯醚。PEPA不仅本身是一种出色的膨胀型阻燃剂，而且还是合成其他笼状磷酸酯衍 生物的一种常用中间体。另外PEPA与含氮化合物如三聚氰胺等配合使用能更大效能地 发挥其作为膨胀型阻燃剂的优势。目前已有许多专利和文献报道了 PEPA的制备方法，例如美国专利US4454064 公开了一种以三氯氧磷和季戊四醇为原料，1，4-二氧六环为溶剂，氮气保护条件下回流 反应，然后出料，冷却，过滤，洗涤，粗品经乙醇重结晶制备PEPA的方法。美国专利 US3155703、 3189633、 3134662、 3287448、 3293327、 3342903、 5237085、 6455722，以 及中国专利申请CN1281861A等所公开的方法均与美国专利US4454064公开的内容大同 小异。在环保意识日益提高的今天，含卤阻燃剂由于污染较大，正逐渐被无卤阻燃剂所 取代。由于PEPA具有广泛的阻燃应用前景，市场对PEPA的需求量越来越大，但是现有 的合成PEPA的方法基本上都是利用毒性较大的三氯氧磷作为磷源，生产过程中对设备及 人员防护要求甚严，本发明提出一种以毒性较小的三氯化磷为磷源的全新的合成PEPA的 工艺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种季戊四醇磷酸酯的制备方法，即以价 格较为便宜，毒性较小的三氯化磷取代毒性较大的三氯氧磷为磷源，与季戊四醇反应， 合成出的季戊四醇亚磷酸在一定浓度H2O2氧化下制备出季戊四醇磷酸酯(PEPA)。本发 明工艺操作简单，适于工业化生产，是一种全新的合成PEPA的方法。本发明的技术构思是这样的以季戊四醇为原料，卤代烃为溶剂，加热状态下 与三氯化磷反应制备出中间体季戊四醇亚磷酸酯，季戊四醇亚磷酸酯在一定浓度H2O2氧 化下制备出季戊四醇磷酸酯(PEPA)，粗品经正己烷洗涤后，即得到纯度97.0wt%以上的 四醇磷酸酯产品。本发明所述的季戊四醇磷酸酯的制备方法，包括以下步骤将季戊四醇加入卤代烃溶剂中，0 5°C，搅拌状态下滴加三氯化磷，滴加完 毕后缓慢升温至35 160°C，反应1 12h，同时用饱和碱性溶液吸收反应过程中生成 的氯化氢气体，反应液用该饱和碱性溶液洗涤至中性，分液，得中间体季戊四醇亚磷酸 酯，加入质量分数为5% 70%的H2O2溶液，25 120°C温度下反应4 12h，分液，反应液经减压蒸馏蒸出溶剂，得到PEPA粗品，经正己烷洗涤，即得到纯品PEPA，纯度 ≥97.0%,总收率≥5%。其中，上述制备方法中，所述的卤代烃溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯 化碳、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1，2，3-三
氯丙烷。所述的季戊四醇和三氯化磷的摩尔比为1 1。所述的饱和碱性溶液为饱和碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠溶液。所述的H2O2与生成的中间体季戊四醇亚磷酸酯的摩尔比为1 5 1。本发明的反应式如下
权利要求
1.一种季戊四醇磷酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤将季戊四醇加入到卤代烃溶剂中，O 5°C，搅拌条件下滴加三氯化磷，滴加完毕后 缓慢加热至35 160°C，用饱和碱性溶液吸收反应过程中生成的氯化氢气体，反应1 12h后，用饱和碱性溶液洗涤反应液至中性，分液，得到中间体季戊四醇亚磷酸酯，然后 加入质量分数5% 70%的H2O2溶液至反应液中，25 120°C温度下反应4 12h，分 液，减压蒸馏出溶剂，得到粗产品季戊四醇磷酸酯，经正己烷洗涤，即得到目标产物季 戊四醇磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的卤代烃溶剂选自二氯甲 烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二 氯丙烷、1，2，3-三氯丙烷。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的季戊四醇和三氯化磷的摩尔 比为1 1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的饱和碱性溶液为饱和的碳酸 钠、碳酸氢钠或氢氧化钠溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的H2O2与中间体季戊四醇亚 磷酸酯的摩尔比为1 5 1。
全文摘要
本发明公开了一种季戊四醇磷酸酯(PEPA)的制备方法。以卤代烃为溶剂，三氯化磷和季戊四醇为原料，在35～160℃温度下，先合成中间体季戊四醇亚磷酸酯，再在双氧水作用下，将季戊四醇亚磷酸酯氧化，即得到目标产品季戊四醇磷酸酯(PEPA)。与现有技术相比较，本发明采用价格较为便宜，毒性较小的三氯化磷为磷源，操作工艺简单，是一种新型的合成季戊四醇磷酸酯(PEPA)的方法。
文档编号C07F9/6574GK102020677SQ201010557528
公开日2011年4月20日 申请日期2010年11月24日 优先权日2010年11月24日
发明者安国成, 廖本仁, 张传好, 揭元萍 申请人:上海华谊(集团)公司