专利名称：季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯缩乙二醇大分子型阻燃剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种大分子型阻燃剂及其制备方法，尤其涉及一种含磷的大分子型无卤阻燃剂。
背景技术：
在现有的阻燃剂中，传统的卤系阻燃剂具有阻燃效率高、对材料基本性能影响小等优点，但其在热分解和燃烧中会产生大量烟尘、腐蚀性气体以及一些有毒物质，严重危害人类健康，并对环境造成污染。因此，卤系阻燃剂正逐渐被无卤的绿色阻燃剂所替代。小分子含磷阻燃剂，因其无卤、低烟、无腐蚀性气体放出而对环境影响较小。但是，小分子含磷阻燃剂存在与聚合物相容性差、挥发性大、耐热性不大等问题，使得小分子含磷阻燃剂在聚合 物制品中极易渗出而流失，从而对阻燃复合材料的物理机械以及阻燃性能带来不利影响。为了克服阻燃剂的上述缺点，科研人员将微胶囊包裹技术应用于阻燃剂的改性方面，即用天然或合成高分子材料将阻燃剂包裹成直径为微米级的胶囊，从而提高阻燃剂的耐水性与相容性。例如中国发明专利CN101812305A公开了一种三源一体微胶囊化膨胀型阻燃剂及其制备方法，这种阻燃剂集酸源、炭源和气源于一体，制备过程是先将聚乙二醇、三聚氰胺、甲醛水溶液、促进剂和蒸馏水反应制得聚乙二醇改性三聚氰胺-甲醛预聚体，然后将聚磷酸铵粉粒悬浮于分散剂中，加入上述预聚体以及硬化剂，最后得到三源一体微胶囊化膨胀型阻燃剂粉粒。但是，微胶囊化工艺存在“工艺控制难”、“需高速搅拌，耗能高”、“成本较高”等问题。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种大分子型阻燃剂及其制备方法，以使用简便的制备工艺制备稳定性、高分子相容性良好的含磷大分子型膨胀型阻燃剂。为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是
一种季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯缩乙二醇大分子型阻燃剂的制备方法，包括以下步
骤
(1)由三氯氧磷与季戊四醇反应获得季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯；
(2)将步骤⑴获得的季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯溶于二甲基甲酰胺中得到A溶液，向A溶液中滴加乙二醇，升温到150 155°C，在该下反应0. 5 lh，冷却、过滤、洗涤、干燥得季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯缩乙二醇大分子型阻燃剂。上述技术方案中，步骤(I)的具体方法是将季戊四醇加入到三氯氧磷中，在55 65°C反应I 2h 100 110°C反应6 8h，得到白色固体，冷却、过滤、洗涤、真空干燥，获
得PDD季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯。上述技术方案中，三氯氧磷、季戊四醇、乙二醇的物质的量的比为5.5 6:1: I 2 ;优选的技术方案中，三氯氧磷与季戊四醇的摩尔比为6 1;PDD与乙二醇的摩尔比为I : 1.4。本发明同时要求保护上述技术方案所得季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯缩乙二醇大分子型阻燃剂。本发明通过PDD与乙二醇反应，将磷、碳元素引入同一高分子结构中合成大分子膨胀型阻燃剂，改善阻燃剂的稳定性及其与高分子的相容性；达到良好的阻燃效果。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点 1.本发明将磷、碳元素引入同一高分子结构中合成大分子膨胀型阻燃剂，改善了阻燃剂的稳定性及其与高分子的相容性；
2.本发明在制备季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯时，通过两种不同温度的处理，使反应不需要添加催化剂，且反应温度较低，反应时间较短，从而降低了制备成本；
3.本发明具有原料便宜、反应时间短、分离简便、产物色泽度高等优点。
图I为实施例一中制备季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯缩乙二醇大分子膨胀阻燃剂的流程示意图。图2为实施例一所得中间产物PDD的红外分析图。图3为实施例一所得大分子膨胀阻燃剂的红外分析图。图4为大分子阻燃剂含量30wt%制成阻燃环氧树脂燃烧后的照片。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述
实施例一制备流程参见附图I :
[I]在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管(尾端连通装有无水氯化钙的干燥管和氯化氢吸收液)的250mL三口烧瓶中，加入27.2g(0.2mol)季戊四醇和108. 8mL(1.2mol)三氯氧磷，油浴加热，搅拌，回流反应。先在60°C下反应lh，然后在105°C下反应7h至无HCl放出为止。减压蒸出三氯氧磷后，冷却，用二氯甲烷洗涤，过滤。110°C真空下干燥至恒重，获得季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯(PDD)，收率约为82%。对所得中间产物进行红外分析，如图2，表明13060^1为P =0的伸缩振动峰；856CHT1为P-O的伸缩振动峰；1024 cm 为P - O-C的伸缩振动峰；548cm_1为P-Cl伸缩振动峰。该结果表明成功制备得到H)D。[2]在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管(尾端装有无水氯化钙干燥管)的250mL三口烧瓶中，加入2. 97gPDD (0. Olmol)和20ml 二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌，溶解后滴加0. 868g乙二醇(0. 014mol)，在152°C下反应0. 5h，得到白色固体，冷却，过滤，用二氯甲烷洗涤3次，100°C干燥得到大分子阻燃剂，收率为73. 82%。对所得产物进行红外分析，如图3中所示，1639cm-1为N-H的弯曲振动峰1193^^1为P=O的伸缩振动峰；83801^为P-O的伸缩振动峰1028(^1为P-O-C的伸缩振动峰；548cm—1处P-Cl伸缩振动峰消失。该结果表明成功制备得到季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯缩
乙二醇。实施例二，测试大分子阻燃剂的阻燃性能分别将实施例一的大分子阻燃剂按质量分数为5%、10%、15%、20%、30%加入到E-44环氧树脂中，搅拌均匀后再加入Ig固化剂EDA制备成标准试样，分别按照GB/T2406-93塑料氧指数测试方法和UL-94-1996中的塑料垂直燃烧试验方法对样品进行极限氧指数(LOI)测试和塑料燃烧性能测试。结果如下表所示，空白环氧树脂样品的平均极限氧指数(LOI)为18%，环氧树脂经
权利要求
1.一种季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯缩乙二醇大分子型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)由三氯氧磷与季戊四醇反应获得季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯； (2)将步骤⑴获得的季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯溶于二甲基甲酰胺中得到A溶液，向A溶液中滴加乙二醇，升温到150 155°C，在该下反应0. 5 lh，冷却、过滤、洗涤、干燥得季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯缩乙二醇大分子型阻燃剂。
2.根据权利要求I所述季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯缩乙二醇大分子型阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤(I)的具体方法是将季戊四醇加入到三氯氧磷中，在55 65°C反应I 2h，100 110°C反应6 8h，得到白色固体，冷却、过滤、洗涤、真空干燥，获得季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯。
3.根据权利要求I或2所述季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯缩乙二醇大分子型阻燃剂的制备方法，其特征在于三氯氧磷、季戊四醇、乙二醇的物质的量的比为5.5 6 : I : I 2。
4.根据权利要求3所述季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯缩乙二醇大分子型阻燃剂的制备方法，其特征在于，三氯氧磷与季戊四醇的摩尔比为6 I ;季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯与乙二醇的摩尔比为I : 1.4。
5.采用权利要求I至4中任一制备方法制备得到的季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯缩乙二醇大分子型阻燃剂。
全文摘要
本发明公开了一种季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯缩乙二醇大分子型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)由三氯氧磷与季戊四醇反应获得季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯；(2)将步骤(1)获得的季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯溶于二甲基甲酰胺中得到A溶液，向A溶液中滴加乙二醇，升温到150~155℃，在该下反应0.5~1h，冷却、过滤、洗涤、干燥得季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯缩乙二醇大分子型阻燃剂。本发明将磷、碳元素引入同一分子结构中合成大分子膨胀型阻燃剂，改善阻燃剂的稳定性及其与高分子的相容性，具有原料便宜、反应时间短、分离简便、产物色泽度高等优点。
文档编号C08L63/02GK102718972SQ20121010471
公开日2012年10月10日 申请日期2012年4月11日 优先权日2012年4月11日
发明者吉凤成, 董延茂, 鲍治宇 申请人:苏州科技学院