专利名称：间苯二酚低聚磷酸酯的生产方法
技术领域：
本发明属于阻燃剂领域，尤其是一种间苯二酚低聚磷酸酯的生产方法。
背景技术：
由于磷系列阻燃剂为阻燃剂领域传统品种，地位显著以及历史背景和性能价格优势，目前在电子设备中使用最为广泛，尽管关于磷阻燃剂对人体和环境影响的争论从未停止过，但磷阻燃剂至今仍是全世界范围内阻燃剂领域的主力军，国内专家认为在没有合适替代产品的情况下，磷阻燃剂依然会在未来20年内被大量使用。间苯二酚低聚磷酸酯RDP，别名:低聚磷酸酯阻燃剂、低聚间苯二酚双(二苯基磷酸酯)英文名称:01igomeric Resorcinol Bis (diphenyl phosphate),分子式:C30H24O8P2,分子量:574物化性质及特点:本品为低聚芳香族磷酸酯阻燃剂，阻燃效果优良，毒性低，热稳定性好，耐水解能力强。据检索发现，专利文献201110048630公开了一种高可纺性无卤阻燃锦纶纤维的制备方法，将锦纶切片、环状磷酸酯、三聚氰胺类化合物、纳米无机物、抗氧剂在双螺杆挤出机中共混造粒，得到无卤阻燃锦纶母粒，然后将无卤阻燃锦纶母粒与锦纶切片采用融纺丝法纺成无卤阻燃锦纶纤维即可。与现有技术相比，本发明由于提高阻燃剂的分散性以及与聚合物的相容性，不仅具有良好的阻燃性，而且在很大程度上提高了锦纶纤维的可纺性，并且成本低，已实现工业化，所纺制得到的无卤阻燃锦纶飞机座椅套和航空地毯线，均通过了FAR 2 5.8 5 3机舱内部材料可燃性测试。上述专利与本专利从原料、工艺等步骤均存在较大区别。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种收率高、工艺过程简单、绿色环保、能耗低的间苯二酚低聚磷酸酯的生产方法。本发明实现目的的技术方案如下:一种间苯二酚低聚磷酸酯的生产方法，步骤如下:⑴将三氯氧磷投入到反应罐中，加入钙镁复合催化剂；升温至80-90°C，将间苯二酚分次投入罐中；要按时速4°C缓慢升温至温度105°C，平衡2小时；然后，蒸出过量的三氯氧磷，但温度控制不能超过120°C，蒸完后，降温至70-80°C ；⑵加入溶融的苯酚，反应3-10小时，边反应边排酸，至无酸气体出现，结束反应为粗酯；⑶将粗酯通过极化、碱中和、洗涤:后取样分析酸值，酸值彡0.5mgkoH/g，制备成湿粗酯。⑷蒸馏:湿粗酯经蒸馏145-155°C，负压为710-720mmHg，得最终产品；取样分析；合格即为成品。而且，所述三氯氧磷:间苯二酚:苯酚:催化剂重量比=1010:220:710:2。
而且，所述极化的步骤为:将粗酯转入已加入苯基环己烷液处理循环搅拌20-30后，沉淀分离后转移加入450-500公斤的3wt%-5wt%的酸溶液中极化，搅拌40分钟液体要保持 60±3°C。而且，所述碱中和洗涤的步骤为:极化后的粗酯加入450公斤-500公斤的碱液放入罐内，将槽中料液打入循环罐，搅拌40分钟，碱中和平衡保持液温60±3°C ;停止搅拌20分钟，将粗酯与废碱液分离，用3wt%的450公斤-500公斤的碱液，中和平衡二次，也搅拌40分钟，液温要保持60 ± 3 °C。而且，所述钙镁复合催化剂的制备方法如下:⑴称HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁、成型助剂，加水至的反应釜中；⑵搅拌、加热，控制反应温度在80 ±5 °C，加热6 8h ；⑶将反应产物过滤，抽滤，用水洗涤；⑷将洗涤后的产物烘干，再自然晾干Γ2天，研碎，取< 100目的催化剂，焙烧，得钙镁催化剂。 原料重量份数如下:
HZSM-5型分子筛 45-55 硫酸钙13-16
氯化镁7-8
成型助剂3-8而且，所述步骤⑵的j乂应步骤为:在95°C平衡1.5小时，在115°C平衡I小时，在135°C平衡I小时，最后平均平稳升温至155°C，边升温边排酸，至无酸气体出现，结束反应为粗酯；本发明的优点和有益效果为:1、本发明提供了一种全新的间苯二酚低聚磷酸酯的生产方法，本方法提供详细的制备过程和参数，是制备出的产品纯度高，理化性质指标较高，符合高性能产品的要求。2、本发明制备方法简单、过程控制，酸值明显，生产出的产品各项指标均比现有产品闻。3、本发明为提高收率，对酯化的催化剂进行了调整，调整为钙镁催化剂，与其他催化剂相比其优点为，用量少，物料反应完全，催化剂与物料接触面积大，使物料在酯化的反应更充分，而且调高了物料收率，稳定技术指标。
具体实施例方式下面结合实施例，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。钙镁复合催化剂的制备方法如下:⑴称50kg的HZSM-5型分子筛，14.5kg的硫酸钙，7.5kg的氯化镁和5kg田菁粉成型助剂，加水至500L的反应釜中，水加至悬液状即可；⑵开启搅拌，夹套通汽加热:控制反应釜内温度在80±5°C，加热6 8h ；
⑶将反应产物抽到过滤机过滤:用真空泵抽滤，用水洗涤；⑷将洗涤后的过滤产物放入120°C的烤箱中烘7 8h，自然晾干广2天，研碎，取(100目的催化剂在550°C下焙烧12h，得钙镁复合催化剂。一种间苯二酚低聚磷酸酯的生产方法，步骤如下:一、反应步骤⑴将定量的三氯氧磷投入到反应罐中，加入规定的钙镁复合催化剂；并升温至80°C，再按规定配比把间苯二酚分5— 7次投入罐中(间隔8 —12分为一次投入)；完后，要按时速4°C缓慢升温至温度105°C，平衡2小时；然后，蒸出过量的三氯氧磷，但温度控制不能超过120°C，蒸完后，降 温至75°C左右；⑵再加入溶融的苯酚，进行缓慢升温反应，在95°C平衡1.5小时，在115°C平衡I小时，在135°C平衡I小时，后平稳升温至155°C，边升温边排酸，至无酸气体出现，结束反应为粗酯；⑶极化:将粗酯转入已加入苯基环己烷液处理循环搅拌20-30后，沉淀分离后转移加入450-500公斤的3wt%-5wt%的酸溶液(H2So4或HCl)中极化，搅拌40分钟液体要保持 60±3°C ；碱中和洗涤:停止搅拌20分钟，分离把料液转以后，废酸液放入回收罐，接近把450公斤-500公斤的碱液放入罐内，将槽中料液打入循环罐，搅拌40分钟，碱中和平衡保持液温60±3°C ;停止搅拌20分钟，将料与废碱液分离，用3wt%的450公斤-500公斤的碱液，中和平衡二次，搅拌40分钟，液温要保持60±3°C。水洗:将500公斤水同上⑶碱洗变水洗二次；后取样分析酸值合格成湿粗酯。⑷蒸馏:湿粗酯经负压蒸馏145-155°C，负压在720mmHg左右，得最终产品；取样分析；合格，过滤，包装，称重，入库。二、工艺技术条件1.配料比 kg:三氯氧磷:间苯二酚:苯酚:催化剂=1010:220:710:22、控制条件⑴合成:蒸三氯氧磷彡120°C。平衡时间要保证，以促进充分反映。⑵中和平衡除杂:纯化要充分，酸极化要完全，碱中和要彻底，水洗除杂尽彻底。⑶蒸馏提纯得最终产品⑷转移湿粗酯时，要核对酸值，真空系统> 0.097mpa,气压与温度要满足需要，要大于155。。。三、中控指标1.合成工序①负压排酸后酸值≤ 6mgkoH/g。②加碱中和后酸值≤0.5mgkoH/g。2.减压蒸馏工序成品酸值≤0.3mgkoH/g及以下。产品标准
权利要求
1.一种间苯二酚低聚磷酸酯的生产方法，其特征在于:步骤如下: ⑴将三氯氧磷投入到反应罐中，加入钙镁复合催化剂；升温至80-90°C，将间苯二酚分次投入罐中；按时速4°C缓慢升温至温度105°C，平衡2小时；然后，蒸出过量的三氯氧磷，温度控制不能超过120°C，蒸完后，降温至70-80°C ； ⑵加入溶融的苯酚，反应3-10小时，边反应边排酸，至无酸气体出现，结束反应，获得粗酯； ⑶将粗酯通过极化、碱中和、洗涤:后取样分析酸值，酸值< 0.5mgk°H/g，制备成湿粗酯。
⑷蒸馏:湿粗酯经蒸馏145-155°C，负压为710-720mmHg，得最终产品；取样分析；合格即为成品。
2.根据权利要求1所述的间苯二酚低聚磷酸酯的生产方法，其特征在于:所述三氯氧磷:间苯二酚:苯酚:催化剂重量比=1010:220:710:2。
3.根据权利要求1所述的间苯二酚低聚磷酸酯的生产方法，其特征在于:所述极化的步骤为:将粗酯转入已加入苯基环己烷液处理循环搅拌20-30分钟后，沉淀分离后转移加入450-500公斤的3wt%-5wt%的酸溶液中极化，搅拌40分钟液体要保持60±3°C。
4.根据权利要求1或3所述的间苯二酚低聚磷酸酯的生产方法，其特征在于:所述碱中和洗漆的步骤为:极化后的粗酯加入450公斤-500公斤的3wt%-5wt%碱液放入罐内，将槽中料液打入循环罐，搅拌40分钟，碱中和平衡保持液温60±3°C ;停止搅拌20分钟，将粗酯与废碱液分离，用3wt%的450公斤-500公斤的碱液，中和平衡二次，也搅拌40分钟，液温要保持60 ±3 °C。
5.根据权利要求1所述的间苯二酚低聚磷酸酯的生产方法，其特征在于:所述钙镁复合催化剂的制备方法如下: ⑴称HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁、成型助剂，加水至的反应釜中； ⑵搅拌、加热，控制反应温度在80 ± 5 °C，加热6 8h ； ⑶将反应产物过滤，抽滤，用水洗涤； ⑷将洗涤后的产物烘干，再自然晾干Γ2天，研碎，取< 100目的催化剂，焙烧，得钙镁复合催化剂。
原料重量份数如下: HZSM-5型分子筛45-55 硫酸钙13-16 氯化镁 7-8 成型助剂 3-8。
6.根据权利要求1所述的间苯二酚低聚磷酸酯的生产方法，其特征在于:所述步骤⑵的反应步骤为:在95°C平衡1.5小时，在115°C平衡I小时，在135°C平衡I小时，最后平均平稳升温至155°C，边升温边排酸，至无酸气体出现，结束反应为粗酯。
全文摘要
本发明涉及一种间苯二酚低聚磷酸酯的生产方法，步骤如下⑴将三氯氧磷和催化剂与间苯二酚按比例投料；⑵加入溶融的苯酚，进行缓慢升温反应，在95℃平衡1.5小时，在115℃平衡1小时，在135℃平衡1小时，最后平均平稳升温至155℃，边升温边排酸，至无酸气体出现，结束反应为粗酯；⑶极化将粗酯通过极化、碱中和、洗涤后取样分析酸值，酸值≤0.5mgkoH/g，制备成湿粗酯。⑷蒸馏粗酯经负压蒸馏145-155℃，负压大于720mmHg，得最终产品；取样分析；合格即为成品。本发明提供了一种全新的间苯二酚低聚磷酸酯的生产方法，本方法提供详细的制备过程和参数，是制备出的产品纯度高，理化性质指标较高，符合高性能产品的要求。
文档编号C07F9/12GK103214517SQ20131012153
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月9日 优先权日2013年4月9日
发明者张云刚, 张传义, 赵春忠, 刘雪坤 申请人:天津市联瑞阻燃材料有限公司