专利名称：一种高压条件下制备甘油锌的方法
技术领域：
本发明涉及一种多羟基与过渡金属合成反应制备甘油锌的方法，具体涉及一种以 普通氧化锌直接与甘油反应合成甘油锌的方法，具有经济环保等特点。其制法是将氧化锌 直接与甘油加热回流反应一段时间后，将混合物移入高压反应釜中继续反应，反应完成后 通过洗涤，分离，干燥得到白色固体甘油锌，甘油锌为片状微米结构。本发明得到的甘油锌 可用于聚氯乙烯热稳定剂，而且对人类和环境无害。属于化学合成技术领域。
背景技术：
甘油是许多动植物油基水解的副产物，另外也是现在研究比较积极的生物柴油的 副产物。现在对动植物油基及生物柴油的开发非常的活跃，但是对副产物甘油的开发远远 不够，如果大量的副产物甘油不能合理的利用，不但浪费资源而且污染环境。甘油具有三元 醇类物质的一般化学性质，可以参与许多化学反应，生成各种衍生物。甘油可被用做化工原 料广泛用于制造树脂、塑料、油漆等，还可用于制药、香料、化妆品、卫生用品等工业中。目前研究的甘油的主要反应有制取已知结构的甘油酯；通过酯交换制取甘油 酯；甘油与一些无机酸反应生成酯如甘油碳酸酯；甘油生成甘油醚；甘油与碱土金属或盐 类生成甘油类金属化合物；等等。甘油与过渡金属氧化物生成的甘油化合物如甘油锌在许 多领域的应用都有很多重要的意义。PVC塑料是五大通用塑料制品之一，具有价格低廉、难燃、耐腐蚀及透明性能好、电 绝缘性好等优点，于是在国家的基础建设与日常生活中具有极广泛的用途，然而因其在加 工过程中大量使用含铅类热稳定剂，带来严重的环保问题，也对人类的健康构成了威胁。许 多国家和组织出台了一些限制有毒，有害，污染物质的法律法规。目前国内外公认的PVC无 毒热稳定剂是钙/锌复合热稳定剂，这类热稳定剂无毒、环保、价格低廉、润滑性好。而目前 用的最多的锌盐为硬脂酸锌，异辛酸锌，油酸锌等，这些锌盐都不能很好的抑制锌烧，并且 与甘油锌相比，原料成本较高，因为大多数有机酸均来源于石油资源，石油价格不断上涨， 稳定剂的价格势必随此波动，对石油资源的依赖性较大。现在全球最大的问题就是能源问 题，目前应积极的开发其它资源来缓解有限的石油资源给全球的发展带来的压力，而甘油 是许多生物或动植物化工过程的副产物，甘油大量过剩，充分利用剩余资源，变废为宝。并 且甘油锌用做PVC的主稳定剂时也具有很好的热稳定剂性能，在相同条件下甘油锌制备的 复合热稳定剂的热稳定剂性能要好于普通的复合热稳定剂如以有机酸为原料的复合稳定 剂。甘油锌是一种新型的精细化学品，用途及其广泛。甘油锌原料易得，价廉。甘油锌 在医疗卫生、化妆品、高分子方面都有很广泛的应用。因甘油锌具有较好的抗紫外光能力、 无毒、不着色，目前甘油锌用于橡胶、PVC树脂、塑料等的热稳定剂，尤其是用做PVC的热稳 定剂的效果明显。传统的甘油锌的制备方法是常压蒸馏法或减压蒸馏法，但是存在很多缺 点，此类工艺的反应时间长，反应温度高，操作繁琐，并且还需要催化剂。U. S. Pat. No. 2006//0173073中的相关记录，其主要特征是将乙酸锌在一定温度下与甘油反应，然后将混合物用异丙醇和乙醚洗涤，得到甘油锌固体。CN101704721专利中提 到将醋酸锌甘油溶液置入微波炉中，搅拌下微波加热回流反应制备甘油锌，不需要催化剂 同时也避免了使用高温，而且反应时间短，合成工艺简单，而且得到的是甘油锌纳米粒子。 CN101372355中要求将无水醋酸锌分散在甘油中，再置入长石英管，按质量/体积比小于 1/10，将石英管置于管式炉中加热，反应后冷却，水洗，离心可得到甘油锌。以上各种方法中 有用到乙酸锌为原料，在生产过程中会产生废水，并且产品后期的处理用到了有毒溶剂，产 品分离过程不够环保。
发明内容
本发明是针对传统制备方法的不足，提供一种工艺简单，操作简便，反应温度较 低，不需要催化剂，原料与产品均无毒，并且不产生三废，在产物分离过程中不需要有毒溶 剂，得到微米结构甘油锌的方法。本发明的技术方案一种高压条件下制备甘油锌的方法，步骤为
1)将固体氧化锌加入到温度为8(T150°C的甘油中，氧化锌与甘油的质量比为1 1(Γ30，搅拌条件下加热回流反应广6h，得到反应混合物；
2)将反应混合物移入高压反应釜，在10(Tl5(rC高压反应6飞0h，反应结束后，解压，经 洗涤，分离，干燥后即得到白色的甘油锌产品，该产品是片状微米结构，颗粒形状是边长为 0.5 3. 5μπι的无规则多边形。所用甘油为生物基副产物。未反应的甘油经过分离提纯后可重复使用。本发明的有益效果1)不需要任何催化剂，也避免了过高温度反应的条件；2)反 应过程中不会引入杂质，分离过程不会用到有毒溶剂，反应也不会生成污染物质；3)反应物 易得，价廉，4)整个反应绿色、环保，操作简便，不会腐蚀设备。本发明主要是通过控制常压 反应温度、反应时间及高压反应温度、反应时间得到甘油锌。
图1本发明产品甘油锌的红外图。图中在3390,2930和1124，1065(^1分别出现 了 0-H，C-H和C-O键的伸缩振动峰。图2本发明产品甘油锌(b)和原料氧化锌(a)的X-射线衍射图。图2中a与b 对比可以看出氧化锌向甘油锌的转化，其中氧化锌中特征衍射峰消失，甘油锌的特征衍射 峰出现；在10.95°，17. 18°，20. 78°，23. 84°，24. 74° ,27.61°等是甘油锌的特征衍射 峰。图3本发明产品甘油锌的透射电镜图。从图中可以看到甘油锌是无规则的片状多 边形，并且边长在0.5 3.5μπι之间。
具体实施例方式下面的实施例是对本发明的进一步阐述，但本发明不限于此。实施例1
称取60g甘油置于250mL圆底烧瓶中，在搅拌条件下加热到80°C，达到温度后加入3g氧化锌，混合后在此温度下加热回流反应证，然后混合物移入高压反应釜中，在150°C下继 续反应60h，待反应结束后将反应产物冷却至室温，用水和乙醇洗涤并且重复3次，过滤后 将固体在100°C下干燥至恒重，即得甘油锌产物。实施例2
称取60g甘油置于250mL圆底烧瓶中，在搅拌条件下加热到120°C，达到温度后加入3g 氧化锌，混合后在此温度下加热回流反应4h，然后混合物移入高压反应釜中，在150°C下继 续反应18h，待反应结束后将反应产物冷却至室温，用水和乙醇洗涤并且重复3次，过滤后 将固体在100°C下干燥至恒重，即得甘油锌产物。实施例3
称取60g甘油置于250mL圆底烧瓶中，在搅拌条件下加热到120°C，达到温度后加入3g 氧化锌，混合后在此温度下加热回流反应池，然后混合物移入高压反应釜中，在150°C下继 续反应6h，待反应结束后将反应产物冷却至室温，用水和乙醇洗涤并且重复3次，过滤后将 固体在100°C下干燥至恒重，即得甘油锌产物。实施例4
称取60g甘油置于250mL圆底烧瓶中，在搅拌条件下加热到110°C，达到温度后加入3g 氧化锌，混合后在此温度下加热回流反应4h，然后混合物移入高压反应釜中，在120°C下继 续反应18h，待反应结束后将反应产物冷却至室温，用水和乙醇洗涤并且重复3次，过滤后 将固体在100°C下干燥至恒重，即得甘油锌产物。实施例5
称取60g甘油置于250mL圆底烧瓶中，在搅拌条件下加热到100°C，达到温度后加入3g 氧化锌，混合后在此温度下加热回流反应他，然后混合物移入高压反应釜中，在150°C下继 续反应Mh，待反应结束后将反应产物冷却至室温，用水和乙醇洗涤并且重复3次，过滤后 将固体在100°C下干燥至恒重，即得甘油锌产物。实施例6
称取60g甘油置于250mL圆底烧瓶中，在搅拌条件下加热到150°C，达到温度后加入3g 氧化锌，混合后在此温度下加热回流反应lh，然后混合物移入高压反应釜中，在100°C下继 续反应18h，待反应结束后将反应产物冷却至室温，用水和乙醇洗涤并且重复3次，过滤后 将固体在100°C下干燥至恒重，即得甘油锌产物。
权利要求
1.一种高压条件下制备甘油锌的方法，其特征在于步骤为1)将固体氧化锌加入到温度为8(T15(TC的甘油中，氧化锌与甘油的质量比为1 1(Γ30，搅拌条件下加热回流反应广6h，得到反应混合物；2)将反应混合物移入高压反应釜，在10(Tl5(rC高压反应6飞0h，反应结束后，解压，经 洗涤，分离，干燥后即得到白色的甘油锌产品，该产品是片状微米结构，颗粒形状是边长为 0.5 3. 5μπι的无规则多边形。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用甘油为生物基副产物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于未反应的甘油经过分离提纯后可重复使
全文摘要
一种高压条件下制备甘油锌的方法，属于化学合成技术领域。本发明采用生物或动植物油基水解副产物甘油为原料制备甘油锌，将氧化锌与甘油在搅拌下加热进行回流反应，其中氧化锌与甘油的质量比为1︰10~30；回流反应完成后，将反应混合物移入高压反应釜继续反应，反应结束后，经洗涤，分离，干燥后即得到白色的产品甘油锌。利用红外光谱及X-射线衍射对甘油锌的结构进行了表征和证明，用TEM观察得到甘油锌颗粒为片状无规则多边形，边长在0.5~3.5μm之间。所得的甘油锌可以作为新型的无毒热稳定剂主要组份，本发明原料易得，价格低廉，合成简单，操作简便，产品易生物降解。
文档编号C07C31/28GK102093165SQ201010572210
公开日2011年6月15日 申请日期2010年12月3日 优先权日2010年12月3日
发明者宋银银, 董玉明, 蒋平平, 薛华, 郭朝彬 申请人:江南大学