一种采用超重力萃取精馏装置的碳五馏分分离方法

专利名称：一种采用超重力萃取精馏装置的碳五馏分分离方法
技术领域：
本发明涉及石油化工领域，进一步地说，是涉及一种采用超重力萃取精馏装置的碳五馏分分离方法。
背景技术：
碳五(简称⑶)馏分是石油化工炼油装置、催化裂化装置以及重质烃原料蒸气裂解制乙烯过程中产生的副产物，碳五馏分中利用价值较高且含量较多的组分为异戊二烯 (IP)、环戊二烯(CPD)和间戊二烯(PD)，裂解碳五馏分中三者约占40% 60%。这些双烯烃由于其特殊的分子结构，化学性质活泼，可以合成许多重要的高附加值产品，如香料、涂料、树脂、合成橡胶，医药、农药等，是化工利用的宝贵资源。随着石油化工的发展，乙烯生产装置大型化，副产碳五馏分加工利用的经济效益和社会效益更是日益凸显。然而，碳五馏分组成复杂，有二三十个沸点相近的组分，彼此之间又易形成二元及三元共沸物，加之碳五双烯烃易于聚合，采用普通精馏的方法难以得到高纯度高收率的产品，当前世界各国的主流工艺都是选择萃取精馏方法进行碳五馏分的分
1 O目前国内外裂解碳五馏分分离均采用两段萃取精馏的方法获得聚合级异戊二烯产品，其中一个萃取系统完成碳五单烯烃、烷烃和碳五双烯烃的分离，另一个萃取系统将异戊二烯物料中炔烃和环戊二烯除去，得到聚合级异戊二烯产品。萃取溶剂主要采用二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(ACN)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。国内仅有的一套2. 5万吨/年碳五分离装置亦采用两段萃取精馏法，采用二甲基甲酰胺为萃取溶剂，这套装置是我国自行研究建立的。图1所示为典型的采用DMF两段萃取精馏工艺的碳五馏分分离方法的工业实验装置流程图，共包括5个单元，即原料预处理单元、第一萃取精馏单元、第二萃取精馏单元、间戊二烯和双环戊二烯精制单元以及溶剂精制单元。预处理单元包括预脱轻、二聚反应、预脱重三部分。碳五馏分原料在预脱轻塔T-101中脱除原料中大部分炔烃等低沸点组分，然后进入二聚反应器R-101，原料中的大部分环戊二烯二聚为双环戊二烯，由二聚反应器导出的原料进入预脱重塔T-102将双环戊二烯、间戊二烯与异戊二烯初步分离。预脱重塔塔顶物料进入第一萃取精馏塔T-201，第一萃取精馏塔塔顶分离出碳五烷烃和单烯烃，塔釜溶解有异戊二烯的溶剂进入第一汽提塔T-202，溶剂解析后返回第一萃取精馏塔。解析出的异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯等碳五馏分物料进入脱重塔T-203，在此异戊二烯进一步脱除环戊二烯和间戊二烯。脱重塔塔顶导出的粗异戊二烯则进入第二萃取精馏塔T-301，脱除少量的环戊二烯和异戊烯炔，第二萃取精馏塔塔釜导出的溶剂在第二汽提单元T-302得到解析后循环使用。第二萃取精馏塔塔顶的异戊二烯进入脱轻塔T-303进一步精制脱除丁炔-2得到聚合级异戊二烯产品。自预脱重塔和脱重塔塔釜采出的物料被送往间戊二烯和双环戊二烯精制单元进行分离精制。在萃取精馏过程中需要抽出部分溶剂到溶剂精制单元进行精制以确保萃取精馏(尤其是二萃)的效果。
两段萃取精馏工艺流程较长，操作复杂困难；萃取剂消耗量较大，需进行汽提回收，能耗高；萃取精馏塔设备庞大，设备投资大，操作费用高；分离过程中异戊二烯和间戊二烯由于二聚反应损失较多。为改进两段萃取精馏工艺，科研人员开展了大量的研究工作。CNl 160033A所公开的将裂解C5馏分中的C5双烯烃与其他的烷烃、烯烃等组分进行分离的工艺方法，其特点在于，在C5馏分进行萃取分离前，通过精馏首先将异戊烯烃、丁炔-2等炔烃脱除，使整个的C5分离工艺排除了炔烃爆炸的危险性，保证安全生产，减少了后序工艺的处理负荷以及萃取溶剂的使用量，提高整个生产流程的处理能力。CN1160034A所公开的将C5裂解馏分中的C5双烯烃与其它的烷烃、烯烃等组分进行分离的工艺方法，其特点在于，在第一萃取系统内至少设置两个汽提塔来脱除萃取系统中的水和二聚体，提高了循环溶剂的质量，能够避免二聚物和水的局部累积，改善了解析塔的操作，保证了整个分离工艺的正常稳定。CN101108782A所公开的裂解碳五馏分中双烯烃的分离方法，通过采用先将原料碳五馏分中异戊二烯与环戊二烯分离，环戊二烯进入热二聚反应器生成双环戊二烯而与间戊二烯分离的技术方案，用以解决二聚过程中异戊二烯和环戊二烯的聚合损失问题。在两段萃取精馏碳五馏分分离工艺流程中，两个萃取精馏单元(塔)是最为关键的部分，它对于碳五双烯烃的最终收率，产品纯度乃至整个装置的处理量和能量消耗会产生很大影响，是整个碳五分离流程的灵魂所在。上述专利文献从多种角度对两段萃取精馏工艺流程进行改进和提高，但对萃取精馏单元(塔)本身的升级和改进却鲜有涉及。现实情况是，萃取精馏相比于常规精馏而言，液相(萃取溶剂)循环量很大，萃取精馏塔和汽提塔的液相负荷很大，使得整个萃取精馏单元的能量消耗十分惊人；同时萃取精馏塔的塔板效率却很低，仅为30-40%，为达到分离要求，需要的塔板数很多，在实际中通常是采用多塔串联的方式实现目标组分的分离。整个流程中所需设备众多，体积庞大，且操作复杂。两段萃取精馏工艺中另一大问题碳五馏分在萃取精馏塔中(尤其是第二萃取精馏塔)的聚合。由于第二萃取精馏塔体系温度高，进料中粗异戊二烯物料纯度已达95%以上，碳五馏分在第二萃取精馏塔中停留时间较长而导致碳五馏分高温聚合，所造成的异戊二烯的损失十分严重；同时聚合产物与溶剂体系作用所产生的黑渣子会造成塔板堵塞，极大地降低了塔板效率，当阻塞严重时需要停车清洗。总体上说，现有碳五分离两段萃取精馏流程存在能耗高、溶剂消耗量大、萃取精馏流程易产生黑渣子、环境污染严重、运行维护成本高，操作复杂等缺点，因此对现有萃取精馏单元进行优化升级和技术改造就显得非常必要，极具现实意义。

发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种采用超重力萃取精馏装置的碳五馏分分离方法。针对现有碳五分离流程中萃取精馏单元存在的问题进行了改进和优化， 提高了异戊二烯产品的产量和收率，降低了能耗。超重力技术是70年代末英国帝国化学公司(ICI)提出的一项强化分离过程的专利，超重力机是利用超重力场(离心力场)强化三传一反化工过程的新型设备。英文名称Higee，也称旋转填充床，Rotating Packed Bed，缩写 RPB。超重力技术利用旋转产生的离心力模拟超重力场环境，极大地强化气液间的接触，增强传质和反应效率，从而大幅度减小设备体积，降低设备投资，是一种典型的过程强化技术。超重力技术既可用于传质分离过程，又可用于复相反应过程。它所处理的介质多种多样，根据不同需要可以是气-液两相也可以是液-液两相，还可以是气-液-固三相， 可以是并流、逆流或错流操作。与传统的塔式设备相比超重力显示出其独特的优势，即1.传质强度高，可大幅度地减小设备体积，降低设备投资；2.停留时间短，适用于热敏性物料的处理和选择性吸收；3.不怕震动和倾斜，适用于在活动场所，如海上石油平台上使用；4.不易起泡以及较高的离心力，适用于处理表面活性物质和高粘性物质；5.持液量小，适用于处理贵重物质；6.泛点高，适用于大气量、高气速的场合；7.填料不易堵塞，适用于处理含固体颗粒或杂质的体系；8.用于处理腐蚀性介质时，可大大节省价格昂贵的耐腐蚀材料；9.开停车容易，可在数分钟内达到稳定状态。本发明的目的是提供一种采用超重力萃取精馏装置的碳五馏分分离方法。其中一段萃取精馏和二段萃取精馏采用超重力萃取精馏装置进行萃取精馏，即用超重力萃取精馏装置替代现有技术中的第一萃取精馏塔和第二萃取精馏塔；超重力萃取精馏装置包括超重力精馏段、超重力提馏段和溶剂回收段；超重力精馏段和超重力提馏段由超重力机完成；溶剂回收段由超重力机或气液分离装置完成，优选由超重力机完成；所述方法包含以下步骤(1)气相物料与来自超重力提馏段的蒸汽混合后在超重力精馏段与萃取剂逆流接触；(2)萃取后的气相物料进入溶剂回收段，气相物料中夹带的萃取剂被回收；(3)从溶剂回收段导出的物料，一部分进入后续程序，一部分经冷凝后进入溶剂回收段；(4)回收段的萃取剂与来自溶剂泵的萃取剂混合后依次进入超重力精馏段和超重力提馏段；(5)超重力提馏段液体出口导出的溶剂物料一部分进入后续溶剂汽提装置；一部分经再沸器再沸后为超重力提馏段提供上升蒸汽。其中所述超重力精馏萃取装置压力为0. 1 0. 4MPa，超重力提馏段再沸器温度为 100 135°C，超重力萃取装置的回流比为3 9，萃取剂与碳五物料的流量比为2 5 ；所述超重力提馏段中超重力机转子转速为450 1200r · mirT1，超重力精馏段中超重力机转子转速为400 1200r · mirT1，溶剂回收段中超重力机转子转速为400 600r · mirT1 ；为提高萃取效果，超重力精馏段和超重力提馏段的超重力机可以2 5台串联；以上所述的超重力机优选填料为丝网填料，空隙率为90% 98%，比表面积为200m2 · πΓ3 5000m2 · πΓ3。具体方案如下图2所示为本发明中的超重力萃取精馏装置，用以取代图1中的第一萃取精馏塔 Τ-201和第二萃取精馏塔Τ-301，在本发明中，除萃取精馏塔外其余流程部分均不做任何改变，同图1所示。下面结合图2并以第二萃取精馏部分为例，具体说明超重力萃取精馏的实现过程。同普通精馏塔一样，超重力精馏也分为提馏段和精馏段，对萃取精馏而言，考虑到增加了一个萃取过程，超重力萃取精馏装置也相应的需要增加一个萃取剂回收单元。来自脱重塔塔顶的粗异戊二烯气相进入超重力精馏段RPB-I气体入口端，在填料中与高度分散、比表面不断破碎更新的萃取溶剂逆流接触，在此过程中，粗异戊二烯物料中环戊二烯和异戊烯炔不断的被萃取精馏到萃取剂中，气相中异戊二烯浓度得到一步步提升。同理，在超重力提馏段RPB-2部分，含有异戊二烯物料的萃取溶剂与来自再沸器 Η-101的蒸汽逆流接触，在此过程中，萃取溶剂中的异戊二烯不断气化向气相中转移，萃取溶剂中的环戊二烯和异戊烯炔浓度则得到提升。在萃取精馏过从中，可能有少量萃取溶剂被气相夹带而出，考虑到此种情况，本发明中增加了溶剂回收段RPB-3，确保经过二萃的异戊二烯馏分不含萃取溶剂。该段即可由超重机完成，也可通过常规的气液分离装置完成，在本发明中前者为优选，后者可作为备选使用。从溶剂回收单元导出的物料一部分进入脱轻塔脱Τ-303除丁炔-2后即可得到聚合级异戊二烯产品，另一部分经C-101冷凝后进入溶剂回收单元作为整个萃取精馏装置的回流使用。由超重力提馏段液体出口导出的溶剂物料一部分进入后续溶剂汽提装置解析环戊二烯和异戊烯炔，同时回收溶剂；一部分进入再沸器Η-101为超重力提馏段提供上升蒸汽。本发明中设计超重力萃取精馏装置工艺压力为0. 1 0. 4MPa，提馏段再沸器温度为100 135°C，超重力萃取装置的回流比为3 9，萃取剂与碳五物料的流量比为2 5。提馏段超重力机转子转速为450 1200r · mirT1，精馏段超重力机转子转速为 400 1200r · mirT1，溶剂回收单元超重力机转子转速为400 600r · mirT1。扩展地，提馏段和精馏段单元根据转速和转子半径不同可由2 5台不等的超重力机串联实现，即每一逻辑单元在物理上可以由多台超重力机灵活组合。上述三部分超重力机所用的填料型号相同，均为丝网填料，空隙率为90% 98%，比表面积为 200m2 · πΓ3 5000m2 · πΓ3。在本发明中，萃取剂可以选择碳五萃取精馏领域所使用的任何溶剂，如DMF、NMP, ACN 等。本发明与现有两段法碳五馏分分离流程相比，具有以下优点1、超重力技术应用于萃取精馏领域，这一过程强化了传质和传热，不仅可以同传统塔器一样实现分离纯化功能，而且较传统塔器而言具有更高的气液比(碳五物料/萃取剂)，因此在萃取剂流量不变的条件下原料的处理量更大，或者说进料量不变的情况下萃取剂的用量(循环量)可大大降低，降低萃取精馏过程和汽提过程的能量消耗，达到节能降耗、降低生产运营成本的目的。2、在整个萃取精馏过程中，气液在高温的超重力场中的接触时间或者说停留时间很短，碳五馏分的二聚反应得到极大抑制，解决了黑渣子问题，使整个碳五分离流程的运行稳定性得到明显提升，提高了异戊二烯产品的产量和收率，同时溶剂汽提单元和溶剂精制单元操作和运行的苛刻度大大降低，能耗明显降低。


图1传统的碳五馏分萃取精馏流程2本发明所述的超重力萃取精馏装置图附图标记说明T-101预脱轻塔；R-101 二聚反应器；T-102预脱重塔；T-201第一萃取精馏塔； T-202第一汽提单元；T-203脱重塔；T-301第二萃取精馏塔；T-303脱轻塔；T-302第二汽提单元；T-401碳五蒸出塔；T-402间戊二烯精制塔；T-403双环戊二烯精制塔；E-501溶剂再生塔；V-501焦质稀释塔；T-501溶剂精制塔RPB-I超重力精馏段；RPB-2超重力提馏段； RPB-3溶剂回收段；P-101溶剂泵；C-101冷凝器；H-101再沸器
具体实施例方式下面结合实施例，进一步说明本发明。实施例结合图1、图2进行具体说明。实施例中用超重力萃取精馏装置取代现有技术中的萃取精馏塔，具体由超重力萃取精馏装置一段取代第一萃取精馏塔T-201，超重力萃取精馏装置二段取代第二萃取精馏塔 T-301 ；原料碳五馏分首先进入预脱轻塔T-101，大部分炔烃、碳四和异戊烷等组分从预脱轻塔T-101顶脱除，塔釜采出物料送往二聚反应器R-101。预脱轻塔T-101塔板数为90，回流比为18，控制预脱轻塔T-101塔顶异戊二烯含量不超过1%。自预脱轻塔T-101塔釜采出物料在二聚反应器R-101中进行二聚反应，物料中的环戊二烯转化为双环戊二烯，反应压力控制在1.2MPa，反应温度86°C，控制环戊二烯转化率达到90-95%。碳五馏分经二聚反应后进入预脱重塔T-102，从塔釜采出脱除双环戊二烯、间戊二烯等重组分，从塔顶采出异戊二烯物料，预脱重塔T-102塔板数为90，塔顶回流比为10，控制间戊二烯、环戊二烯和双环戊二烯塔釜收率不低于90%，异戊二烯收率大于95%。来自预脱重塔T-102塔顶的物料进入超重力萃取精馏装置一段，于超重力精馏段气体出口端脱除碳五烷烃和单烯烃组分，含有异戊二烯的溶剂由超重力提馏段液体出口端采出后进入第一汽提单元T-202解析出碳五馏分。控制萃取精馏装置一段的回流比为3，萃取剂与碳五物料的流量比4，超重力萃取精馏装置一段的塔板数为120，操作压力为0. 2MPa，超重力提馏段再沸器的温度110°C，精馏段、提馏段超重力机转子转速为650r · mirT1，溶剂回收段采用的是超重力机，转子转速为600r · mirT1，精馏段、提馏段和溶剂回收段超重力机所用的填料型号相同，均为丝网填料，空隙率为93%，比表面积为 900m2 · πΓ3。第一汽提单元Τ-202塔板数为45，塔内压力为0. 02MPa，塔釜温度150°C，回流比 2。由第一汽提单元T-202塔顶解析出的碳五馏分进入脱重塔T-203，塔釜分离出含间戊二烯、双环戊二烯等重组分的物料。脱重塔T-203塔板数为120，塔内压力为0. 2MPa, 回流比为15，控制脱重塔T-203塔顶异戊二烯收率不低于97%，塔釜间戊二烯、双环戊二烯收率达98-99%。脱重塔T-203塔顶物料进入超重力萃取精馏装置二段，脱除少量的环戊二烯和炔烃后由超重力精馏段气体出口端采出，由超重力提馏段液体出口端采出的含环戊二烯和炔烃的溶剂进入第二汽提单元T-302解析后循环使用。超重力萃取精馏装置二段塔板数为 130，操作压力为0. 2MPa,回流比为5，超重力提馏段再沸器的温度125°C，萃取剂与碳五物料的流量比为3，精馏段、提馏段超重力机转子转速为650r · mirT1，溶剂回收段采用的是超重力机，转子转速为600r mirT1，精馏段、提馏段和溶剂回收段超重力机所用的填料型号相同，均为丝网填料，空隙率为93%，比表面积为900m2 · m_3。第二汽提塔T-302 常压汽提部分塔板数为40，塔釜温度为150°C，回流比为4 ；减压汽提部分塔板数为40，塔釜温度为90°C，回流比45。经超重力萃取精馏装置二段采出的物料进入脱轻塔T-303脱除轻组分，在塔釜侧线处得到聚合级异戊二烯，纯度为99. 5%。脱轻塔T-303塔板数为110，塔内压力为0. 2MPa, 塔顶回流比为50，塔釜温度为70°C。间戊二烯精制单元T-402、双环戊二烯精制单元T-403以及溶剂精制部分与我国现有碳五馏分分离装置大体相同，在此不具体叙述，这部分设备可不放入主流程中，本领域科研人员可根据具体情况进行设计计算。表1聚合级异戊二烯产品组成
权利要求
1.一种采用超重力萃取精馏装置的碳五馏分分离方法，其特征在于所述方法中一段萃取精馏和二段萃取精馏采用超重力萃取精馏装置进行萃取精馏。
2.如权利要求1所述的采用超重力萃取精馏装置的碳五馏分分离方法，其特征在于 所述超重力萃取精馏装置包括超重力精馏段、超重力提馏段和溶剂回收段；所述超重力精馏段和超重力提馏段由超重力机完成； 所述溶剂回收段由超重力机或气液分离装置完成。
3.如权利要求2所述的采用超重力萃取精馏装置的碳五馏分分离方法，其特征在于 所述溶剂回收段由超重力机完成。
4.如权利要求1 3之一所述的采用超重力萃取精馏装置的碳五馏分分离方法，包含以下步骤(1)气相物料与来自超重力提馏段的蒸汽混合后在超重力精馏段与萃取剂逆流接触；(2)萃取后的气相物料进入溶剂回收段，气相物料中夹带的萃取剂被回收；(3)从溶剂回收段导出的物料，一部分进入后续程序，一部分经冷凝后进入溶剂回收段；(4)回收段的萃取剂与来自溶剂泵的萃取剂混合后依次进入超重力精馏段和超重力提馏段；(5)超重力提馏段液体出口导出的溶剂物料一部分进入后续溶剂汽提装置；一部分经再沸器再沸后为超重力提馏段提供上升蒸汽。
5.如权利要求4所述的采用超重力萃取精馏装置的碳五馏分分离方法，其特征在于 所述超重力精馏萃取装置压力为0. 1 0. 4MPa,超重力提馏段再沸器温度为100 135°C，超重力萃取装置的回流比为3 9，萃取剂与碳五物料的流量比为2 5。
6.如权利要求4所述的采用超重力萃取精馏装置的碳五馏分分离方法，其特征在于 所述超重力提馏段中超重力机转子转速为450 1200r · mirT1，超重力精馏段中超重力机转子转速为400 1200r · mirT1。
7.如权利要求3所述的采用超重力萃取精馏装置的碳五馏分分离方法，其特征在于 所述溶剂回收段中超重力机转子转速为400 600r · mirT1。
8.如权利要求4所述的采用超重力萃取精馏装置的碳五馏分分离方法，其特征在于 所述超重力精馏段和超重力提馏段的超重力机为2 5台串联。
9.如权利要求5 8之一所述的采用超重力萃取精馏装置的碳五馏分分离方法，其特征在于所述超重力机的填料为丝网填料，空隙率为90% 98%，比表面积为200m2 · m_3 5000m2 · πΓ3。
全文摘要
本发明公开了一种采用超重力萃取精馏装置分离碳五馏分的方法。其中一段萃取精馏和二段萃取精馏采用超重力萃取精馏装置进行萃取精馏，该装置包括超重力精馏段、超重力提馏段和溶剂回收段；(1)气相物料与来自超重力提馏段的蒸汽混合后在超重力精馏段与萃取剂逆流接触；(2)萃取后的气相物料进入溶剂回收段；(3)从溶剂回收段导出的物料一部分进入后续程序，一部分经冷凝后进入溶剂回收段；(4)回收段的萃取剂与来自溶剂泵的萃取剂混合后依次进入超重力精馏段和超重力提馏段；(5)超重力提馏段液体出口导出的溶剂物料一部分经再沸器再沸后为超重力提馏段提供上升蒸汽。本发明所述方法可以提高了异戊二烯产品的产量和收率，降低能耗。
文档编号C07C7/08GK102485708SQ20101057176
公开日2012年6月6日 申请日期2010年12月3日 优先权日2010年12月3日
发明者张文胜, 戴伟, 曾东, 李振虎, 李文铭, 郝国钧 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院