专利名称：蒸汽相脱羰方法
蒸汽相脱羰方法相关申请的交叉引用本专利申请要求2009年8月31日提交的美国临时申请61/238，267的优先权，将所述文献全文引入作为本文的一部分以用于所有目的。公开领域本公开涉及呋喃和相关化合物的制造，并涉及其用于合成其它有用材料的工业用途。
背景技术：
呋喃和相关化合物是用作药物、除草剂、稳定剂和聚合物的工业化学品的有用的原料。例如，呋喃被用于制备四氢呋喃、聚四亚甲基二醇、聚醚酯弹性体和聚氨酯弹性体。已知的通过糠醛脱羰以生产呋喃的过渡金属催化的蒸汽相方法受到选择率或负载型催化剂寿命的限制。由于糠醛到呋喃的转化趋于形成污染催化剂表面并阻碍反应速率和催化剂寿命的聚合或碳化副产物而复杂化。在糠醛脱羰成呋喃中，Pd在液相和蒸汽相反应中都表明是优异的催化剂。该化学反应的难点是积垢反应使催化剂钝化，所述积垢反应被认为主要通过酸催化低聚反应进行。已将碱性缓冲剂加入到催化剂中，作为表面处理剂 (蒸汽相)或作为固体材料加入到液相浆液反应器中。发现增强脱羰活性同时使钝化反应如积碳最小化的催化剂载体，对基于Pd的方法取得成功而言是重要的。在先前的工作中用碱性缓冲剂和碱处理剂处理载体表明是有效的，但是该方法中活泼、稳定并且耐高温的固体载体将具有昂贵的价格。负载型钯催化剂已知用于催化糠醛脱羰反应，其具有高选择率，但受到寿命短的限制。例如，美国专利3，007, 941提出由糠醛生产呋喃的方法，所述方法包括在钯金属和碱金属的碱性盐的存在下加热基本上由糠醛组成的液相；所述碱性盐本身不是催化剂的一部分，而是在反应期间被连续地加入到液相中。美国专利3，257，417也提出了生产呋喃的方法，所述方法包括在乙酸钙的存在下使液体糠醛与钯催化剂接触。这两种方法均由于催化剂快速失活并且催化剂再生过程困难而受影响。美国专利3，223，714提出了用于生产呋喃的连续低压蒸汽相脱羰方法，所述方法包括使负载型钯催化剂与糠醛蒸汽接触。优选的催化剂具有约0. 3重量％的Pd承载在氧化铝上。所述催化剂能够原位再生，但催化剂循环使用的寿命短，并且每个循环的呋喃产量低。优选使用包含钼和/或铑并且向其中加入铯的催化剂。共同未决的美国临时专利申请61/138，754提供了糠醛蒸汽相脱羰成呋喃的方法，所述方法采用加热已用碱金属碳酸盐助催化的Pd/氧化铝催化剂，据此将所述文献全文以引用方式并入。仍需要有用于糠醛到呋喃的蒸汽相和液相脱羰催化剂，所述催化剂具有改善的寿命和高产率。舰本文所公开的本发明包括制备呋喃和相关化合物的方法，以及制备那些化合物所能转化成的产物的方法。
本文在一个或多个具体实施方案的上下文中描述了本发明的某些方法的特征，所述实施方案结合了各种此类特征。然而本发明的范围不限于任何具体实施方案中的单独某几个特征的描述，并且本发明还包括(1)少于任何所述实施方案的所有特征的子组合，所述子组合的特征可在于不存在形成子组合所省略的特征；(2)每一个特征独立地被包括在任何所述实施方案的组合中；和(3)通过任选可与本文其它处公开的其它特征一起，仅将得自两个或更多个所述实施方案的选定的特征归类而形成的其它特征的组合。本文方法中的一些具体实施方案如下在本文的一个实施方案中，本发明提供了合成由以下式(I)的结构表示的化合物的方法，所述方法通过以下步骤进行
权利要求
1.用于合成由以下式(I)的结构表示的化合物的方法，
2.根据权利要求1的方法，其中R1、R2和R3各自为H。
3.根据权利要求1的方法，其中所述金属铝酸盐为碱金属铝酸盐、碱土金属铝酸盐、铝酸镓、铝酸镧、或铝酸钇。
4.根据权利要求3的方法，其中所述碱金属铝酸盐为LiA102。
5.根据权利要求1的方法，其中所述碱金属碳酸盐为碳酸铯。
6.根据权利要求1的方法，其中所述助催化的催化剂的碱金属含量介于lmg/g催化剂和100mg/g催化剂之间。
7.根据权利要求1的方法，其中将氢与所述式(II)化合物共同进料。
8.根据权利要求1的方法，其中将水加入到所述式(II)化合物中。
9.根据权利要求1的方法，其中在约200°C至约400°C的范围内的温度下，在所述气相中发生所述式(II)化合物与所述催化剂的接触以产生式(I)产物。
10.根据权利要求9的方法，其中所述温度在约270°C至约330°C的范围内。
11.根据权利要求1的方法，还包括纯化所述式(I)产物。
12.根据权利要求11的方法，其中所述式(I)产物通过蒸馏纯化。
13.根据权利要求1的方法，还包括使所述式(I)化合物经历反应以由其制备化合物、 低聚物或聚合物的步骤。
全文摘要
本发明提供了使用已用碱金属碳酸盐如碳酸铯助催化的钯/金属铝酸盐催化剂，通过糠醛及衍生物蒸汽相脱羰来合成呋喃和相关化合物的方法。使用本身酸性低于氧化铝的此类催化剂可获得改善的寿命和高产率。
文档编号C07D307/48GK102482246SQ201080038671
公开日2012年5月30日 申请日期2010年8月31日 优先权日2009年8月31日
发明者K·李, R·奥策尔 申请人:纳幕尔杜邦公司